胡宗玉，范晓丹，芦银香，吴 静

（天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384）

随着大气污染的加剧，相关部门进一步出台了环保政策，特别是《大气污染防治行动计划》出台以来，一方面相关污染产业得到整顿，据《中国环境状况公报（2016年）》所公布的数据显示，2016年，全国338个地级及以上城市PM2.5较上一年度下降了6.0%[1]；另一方面，对大气污染控制措施的研究越来越热，相关研究成果迅速增加，但目前对于处理室内气体污染的报道相对少一些[2].据了解，全球约有一半人所处的室内环境是属于污染的范畴，并由此导致各种呼吸道疾病[3].恶劣的室内空气环境使得人们工作效率降低，健康品质下降，严重时会产生不同程度的头痛、恶心、疲劳以及皮肤红肿等症状.世界卫生组织发布的《室内空气污染与健康》报告显示，在通风不好的居所，室内空气污染比室外高100倍[4].室内气体污染问题已被视为与煤烟污染、光化学烟雾污染并称的现代社会“三大空气污染源”[5].因此室内气体污染的处理已经成为了一个亟待解决的问题.

室内气体中主要污染物包括：甲醛、苯、氨、放射性物质、二氧化碳和TVOC（total volatile organic compounds，总挥发性有机物）等，其来源一方面是由于大气污染物渗入室内，另一方面是由于装修材料的使用不当，况且夏季空调制冷、冬季供暖的情况下，开窗通风难以得到保障，更是加剧了室内空气环境污染.室内气体污染物具有分布广、浓度低等特点，与粉尘颗粒物、微生物等较为容易去除的污染物相比，不同的室内气体污染物性质差异较大，去除也更为困难[6].

目前系统地概述室内气体污染处理方法的报道较少.针对室内气体污染的严重状况，本文尝试着对室内气体污染防治的措施进行探讨，介绍了吸附法、臭氧氧化法、光催化净化法、植物净化法、低温等离子体法和生物法等室内空气污染处理方法的特点及其研究进展.

1 室内常见气体污染物的危害及其来源

1.1 无机气体污染物

氮氧化物污染包括一氧化氮和二氧化氮污染，烹饪和吸烟都会产生这种污染气体[7]，Smith等[8]通过研究得出结论：2010年在烹饪中使用固体燃料燃烧后产生的包括氮氧化物在内的污染气体导致了全球约390万人过早死亡，约占因健康问题死亡人数的4.8%.

煤炉在使用过程中可能会产生二氧化硫，尤其是无排烟设施的敞灶燃煤，产生的二氧化硫的浓度可能会超标3.2～64倍，二氧化硫和雨水结合后产生亚硫酸酸雾严重影响人体健康.低浓度二氧化硫可引起人体呼吸系统慢性疾病，高浓度二氧化硫可导致人体肺功能急性降低[7].

臭氧在常温下是一种有特殊臭味的淡蓝色气体，Zhang等[9]在研究中表明一些电器产品的使用所产生的臭氧会对人体健康产生潜在的影响，研究发现冰箱、空气净化器、水果蔬菜清洗器等电器产生的臭氧浓度高于50 ug/L.臭氧对眼结膜和呼吸道具有刺激作用，长期接触可引起呼吸道疾病如支气管炎甚至肺硬化[7].

室内的一氧化碳主要是汽车在密闭环境下怠速开空调以及煤等燃料在不充分燃烧的情况下产生的，一氧化碳是一种无色、无味的气体，能够让人在不知不觉中发生中毒事故.冬天，在通风不良的火锅店，门窗紧闭的小车等环境中都容易出现一氧化碳中毒，此外Li等[10]发现，在隧道内部，CO的浓度也明显偏高.

1.2 挥发性有机气体污染物

挥发性有机混合物，是室内空气中存在的较为复杂的有机污染物，种类繁多，已经检测到500种这类污染物，但按化学结构可分为8类：烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、酯、醛、酮和其他化合物.挥发性有机气体的危害主要可导致急性中毒、肝功能异常、神经系统障碍、癌症等.挥发性有机气体可在光照条件下发生光化学反应从而形成二次有机气溶胶[6].室内挥发性有机气体的主要来源是人造板、人造板家具、油漆、壁纸、化纤地毯等装饰材料.Chi等[11]从2007年到2014年间对3 122户家庭的室内空气样本中的挥发性有机气体进行分析，发现总共有45.38%的样本超标.Shin等[12]对韩国的107套新建公寓的室内挥发性有机气体污染情况进行了研究，得出了挥发性有机气体污染物的主要来源为地板、木板/乙烯地板覆盖物、墙面装饰、黏合剂、油漆，并给出了它们各自所产生的挥发性有机气体污染物占所有室内气体污染物的比例，其结果如图1[12].

图1 挥发性有机气体污染物的主要来源及其比例[12]

甲醛是一种无色、具有刺激性气味的气体，室内的甲醛主要来自于装修材料，例如油漆、胶合板等.另外，人们常用甲醛来作为印染助剂，可增加衣物的柔软度并防皱，所以，部分使用甲醛处理过的衣物也可能缓慢释放甲醛[13].另外，人们喜欢在浸泡海产品时加入一些甲醛的水溶液以延长海产品的保鲜时间，增加弹性，改善口感，同时还具有防腐功能，此外甲醛可以提色，使面粉、豆制品等颜色新鲜，所以食物中也可能出现甲醛[14].甲醛会刺激人体内的呼吸道、消化道、皮肤等，从而导致人体组织的蛋白质凝固以致坏死，当室内甲醛含量较高时，人体会出现流泪、结膜充血、鼻酸、流鼻涕、咳嗽胸闷，严重时会引发咽喉炎与支气管炎，甚至具有致癌性[15].

苯系物是典型的三致物质，具有很强的致癌性和毒性，可引起白血病和再生障碍性贫血.人在短时间内摄取高浓度的苯或二甲苯，可能会出现中枢神经麻醉的状态.轻者出现头晕恶心胸闷乏力，严重的则会出现昏迷甚至死亡.慢性苯中毒则会对皮肤、眼睛以及上呼吸道有刺激作用；长期吸入苯系物能导致再生性障碍贫血，使得造血功能完全破坏，甚至能引起白血病[16].室内空气中苯系物主要来自于有机溶剂、油漆、涂料、建筑装修材料、染色剂、油脂、化妆品、黏合剂、墙纸、地毯、合成纤维以及清洁剂[17].室内喷涂油漆后，可在短时间内散发出大量的苯系物，黏合胶材料不仅在装修过程中逐渐散发，而且装修完成后也会继续释放，产生持续危害[18].

2 室内气体污染的净化

2.1 控制措施

2.1.1 控制污染源

污染源控制主要是通过使用低污染的室内装修材料，不在室内吸烟，不使用各种气雾剂、清洁剂，从源头上抑制或减少室内气体污染物，减少人为污染.为此，各国制定了相应计划和规范，如德国的“蓝色天使”计划，丹麦的“室内气候标签”，美国的LEED等[19].

很多研究人员通过改进房屋建筑装修材料来减少室内气体污染物的排放，Salari等[20]研究发现将纳米二氧化硅加入到定向结构刨花板中，可显著降低甲醛释放量.Zhang和Smith[21]研究了一种使用改性纳米纤维素以及人造胶合板为材料的强化型UF树脂，其中甲醛释放量随纳米纤维素含量的增加而降低.

2.1.2 通风稀释

可通过增加通风率来稀释室内气体污染物，在日本，《建筑标准法》要求在新建的建筑物中安装不断运行的机械通风系统，以保持至少0.5 m3/h的空气交换率[22].美国采暖、制冷与空调工程师学会以及欧洲标准化委员会（CEN）也对建筑物的最低通风率进行了规定，例如，美国办公室默认居住密度的最低通风率为8.5 L/（s·人）[23].通风稀释必须建立在室外较为洁净的空气环境基础上，若室外空气污染严重，就会在通风过程中把室外污染物带到室内.

2.2 处理方法

2.2.1 吸附法

吸附法是一种使用多孔性固体材料来去除室内气体污染物的方法.张金萍[24]利用活性炭纤维对室内主要污染气体的去除效果进行研究，结果发现，该材料对SO2的总去除率达86%以上，对NOx的总去除率达80%以上.表1[24]为试验所用活性炭纤维的主要性能.王霞等[25]综述了金属有机骨架材料，这是一种新型的多孔骨架材料，由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性的三维网络骨架的晶体材料.郑义凡等[26]对碳酸钠/亚硫酸氢钠、氢氧化钠和过氧化氢改性的花生壳活性炭进行了甲醛吸附性能的研究，结果发现由于亚硫酸氢钠与甲醛发生了化学反应，该材料甲醛去除率可达90.28%，比未改性的花生壳活性炭的吸附性能提高了9.01%.Xiao等[27]通过热空气氧化来改良炭黑（炭/生物炭），显著提高其孔隙率，从而提高其吸附能力.Liu等[28]将落叶松木屑经过液化、树脂化、发泡、碳化、KOH活化等过程制备出具有双峰微孔结构的碳泡沫材料，相对于活性炭纤维30 min内对甲苯的去除率只有45%而言，该材料同一时间去除率可达95%，且碳泡沫材料的吸附容量约为活性炭纤维的4倍.Silva等[29]研究了一种以核桃壳为材料经过改性的中密度纤维板，由于核桃壳的多孔表面增加了面板的比表面积，从而增加了材料的吸附能力.

表1 活性炭纤维的性能[24]

活性炭、硅胶及沸石等都有较强的吸附能力，其中，活性炭以其较大的比表面积、稳定的化学性质以及容易再生等性质成为主要的研究对象[30].吸附法具有吸附剂价格低廉、工艺成熟、能耗低、净化效率高、操作简单等优点，但也存在吸附单一、二次污染、重复利用成本高等问题，所以实现多元高效吸附，联合其他技术解决二次污染是目前亟待解决的问题.

2.2.2 臭氧氧化法

臭氧法是利用臭氧的强氧化能力来分解污染物.Zhu等[31]研究了一种以Al2O3负载的MnOx为催化剂的循环甲醛存储-臭氧催化氧化新方法，该方法先将低浓度甲醛吸附存储于催化剂表面，然后臭氧将存储的甲醛氧化为CO2和H2O，可节省臭氧用量60%，该工艺原理如图2所示.Minsu等[32]研究了利用MnOx/TiO2作为催化剂在室温下通过臭氧氧化来去除甲醛，在此条件下，甲醛被完全氧化成了CO2，而添加MnOx/TiO2催化剂将使得臭氧氧化对甲醛的去除率从35.3%提高到100%.Huang等[33]采用浸渍法在ZSM-5沸石上负载高度分散的MnO2纳米颗粒，用于气态苯的臭氧催化氧化，苯的转化率可达到100%，也没有CO副产物产生.Teramoto等[34]以SiO2为添加剂制作了各种ZrXCeXO2固溶体催化剂对甲苯进行臭氧氧化，不同混合物当中，Zr0.77Ce0.23O2-SiO2在甲苯的转化率方面表现最佳.

图2 臭氧存储循环利用去除甲醛工艺示意图[31]

臭氧氧化法具有去除速度快，无残留物，可有效避免二次污染等优点，但由于高浓度的臭氧会危害人体健康，臭氧浓度较低又不会起到净化作用，因此限制了该工艺的应用.

2.2.3 光催化法

光催化法是利用光催化剂在紫外线的照射下具有了氧化还原能力来净化室内气体污染物.一般光催化氧化原理如图3所示[35].Gandolfoa等[36]综述了几种含有TiO2纳米颗粒的室内光催化涂料对氮氧化物以及挥发性有机化合物的去除，并研究了温度对该去除效果的影响，结果发现在32℃时效果最好.Mishra等[37]研究了一种TiO2/黏土纳米复合材料，该材料具有很高的光催化效率，他们发现光催化活性依赖于黏土的光学性质，当材料在紫外光谱中具有较高的反射性时，则该材料光催化活性较低.Xia等[38]进行了利用BiOI/Al2O3作为可见光催化剂同时去除NO和SO2的研究.段雅楠等[39]研究了以磷酸铝为黏结剂，活性碳纤维为载体，二氧化钛为原料，采用添加黏结剂超声波辅助浸渍提拉法制备了固载型复合催化材料体二氧化钛/活性碳纤维膜，在紫外灯照射下对甲醛气体的降解率达到82.1%.郭鹏瑶等[40]研究了在可见光照射的条件下，利用光催化技术与微生物法耦合来处理挥发性有机化合物，结果污染物质的去除率可达到80%左右.

光催化具有氧化能力强，条件温和，能耗低的优点，但由于大部分光催化技术所采用的催化剂必须在紫外辐照条件下才能发挥作用，这在一定程度上限制了其应用范围，所以目前的研究重点是如何在太阳光照射条件下使其发挥作用.

图3 光催化反应原理示意图[35]

2.2.4 植物法

植物法是利用绿色植物来吸收室内空气污染物质.其净化室内空气的基本途径如图4[6]所示.李浩亭等[41]研究了几种蕨类植物对室内气体中甲醛及挥发性有机化合物的净化能力，结果发现鸟巢蕨、波士顿蕨、铁线蕨对甲醛和挥发性有机化合物平均日吸收率均可达到5%到10%左右.Qing等[42]对3个品种的红豆杉净化室内空气中的二氧化硫的能力进行了研究，经过20 d的观察，发现云南红豆杉净化能力较为突出，南方红豆杉次之，曼迪亚红豆杉相对较弱，三者经过20 d对污染物的去除率均超过70%.蔡能等[43]研究比较绿萝、常春藤、松萝3种耐荫植物对甲醛的吸收能力，结果发现，在处理72 h后，松萝、常春藤、绿萝均能够净化完全初始浓度约为标准浓度5倍的甲醛，且三者72 h内单位叶面积吸收甲醛的量分别为71.98，40.15，28.63 mg/m2.

绿色植物法净化室内VOCs的研究大部分还停留在对植物本身特性的研究，如植物种类、叶龄、叶片气孔密度、叶片水分蒸腾速度等.绿色植物净化法作为辅助手段容易推广，具有很大的应用空间，但使用不当也可能对人体产生危害，例如夜来香就会在晚上散发出大量的刺激嗅觉的微粒，闻久了会使高血压心脏病患者出现头晕目眩等症状，甚至导致病情加重；百合花的香气闻久了也会导致神经系统过度兴奋，引起失眠[44].

图4 绿色植物净化室内空气的基本途径[6]

2.2.5 低温等离子体法

低温等离子体法是利用气体在高压电场中放电产生高能电子与气体分子发生碰撞，使得气体中的分子激发、电离和自由基化，产生 O3，O·，OH·和 N·等活性基团，这些活性基团再与污染物分子发生碰撞及氧化分解反应，可使得污染物分子降解为CO2，H2O及小分子有机物[45].吴萧等[46]研究了介质阻挡放电低温等离子体技术处理苯、乙酸乙酯以及二氯甲烷的效果，结果发现在相同条件下，二氯甲烷最容易被降解，乙酸乙酯次之，而苯的降解率最低，另外双介质阻挡放电反应器处理效果优于单介质，增大输出电压也会提高处理效果.Karatum等[47]研究了介质阻挡放电低温等离子体技术对几种挥发性有机物的处理效果，结果发现在相同条件下，VOC的去除效率依次为：甲基乙基酮50%、苯58%、甲苯74%、三戊酮76%、甲基叔丁基醚80%、乙基苯81%、正己烷90%，他们发现污染物分子结构对VOC去除率有影响，氢含量越高的化合物，其去除率越高.Najafpoor等[48]采用响应面分析法研究了低温等离子体工艺中温度、初始浓度、电压和流量4个变量对苯、甲苯、乙苯和二甲苯去除效率的影响，研究表明温度和电压与去除效率成正比，初始浓度和流量与去除效率成反比，并且电压对去除效率影响最大，初始浓度、温度和流量影响效果依次递减.Holzer等[49]研究了利用低温等离子体技术处理烹饪过程中产生的2-甲基噻吩、2-甲基吡嗪、2-乙酰噻唑等有害气体，将它们完全氧化成COx，并且结合等离子体催化技术，处理工艺运行过程中产生的CO和O3.

低温等离子体法具有高效、普遍适用性等优点，但目前仍存在一些缺陷，在实际运用中，为了提高去除率，往往会提高电压，电压越高，去除率也越高，但更高的电压也意味着更高的成本和更多副产物的排放，比如NOx和O3[50].

2.2.6 生物法

生物法是利用微生物将废气中的有机物作为营养物质通过新陈代谢将其转变为H2O和CO2等简单的无机物.其原理如图5所示[51].Yoshikawa等[52]研究了一种厌氧-好氧两相生物反应器，四氯乙烯、三氯乙烯、顺二氯乙烯、氯乙烯和二氯甲烷在厌氧生物相中被降解，苯和甲苯等在好氧生物相中被降解，结果发现对于初始质量浓度在30 mg/L以下的这7种VOCs完全得到降解.Dobslawa等[53]研究了一种低温等离子体、吸附、生物滴滤池联合工艺，结合了3种工艺的优势，适合于处理复杂VOC混合物，使得各VOCs降解率达到95%以上.Lebrero等[54]通过研究发现在生物过滤器中加入体积分数为0.1的硅油，与硅油添加量为0，0.2的对照组相比，显著提高了疏水性污染物己烷的降解率，其降解率可达到72%.Ravi等[55]研究了一种改性旋转生物反应器，以解决传统生物反应器堵塞、VOCs传递不均匀、过量的生物膜生长、溶解性限制、高运行成本等缺点，该反应器对二氯甲烷的最大消除能力达到25.7 g/m3h，生物膜平均厚度为1 mm.张长平等[56]研究了表面活性剂吐温－20和曲拉通X－100以及Ca2+，Mn2+等7种金属离子对生物滴滤器处理高温苯系物气体效果的影响，结果发现添加50 mg/L的吐温－20以及质量浓度为35 mg/L的Mn2+可使得污染物质的去除效率达到91.7%.

图5 生物法净化室内空气的基本原理[51]

生物法具有投资和运行成本低、操作方便、碳排放量低的优点，但对于疏水性的气体污染物质，由于传质效果差，生物可利用量低，去除效果并不理想，强化疏水性气体污染物的传质过程是生物法研究亟待解决的瓶颈.

3 结语

本文总结了近年来去除室内常见气体污染物的代表性工艺：吸附法、臭氧氧化法、光催化净化法、植物净化法的研究进展.结合已有的研究进展，尚需研究的问题如下.

（1）吸附法目前存在的主要问题是吸附单一、二次污染、重复利用成本高，研究也都局限于寻找新的吸附剂，找到合适的技术与吸附法联合运用将解决吸附法本身的缺陷.

（2）臭氧氧化法对污染物去除效率不高，且对人体可能产生危害，研究也都局限于寻找各种催化方法来强化臭氧氧化能力，如何利用臭氧-活性炭、臭氧-光催化，臭氧-超声波等臭氧联合技术来提高污染物去除效率是目前研究的新方向.

（3）光催化法应用条件较高，需利用紫外光，净化成本较高，去除效率也较低.使用可见光进行光催化可拓展该技术的应用空间，降低净化成本，与其他技术结合（如臭氧—光催化技术）可提高去除率.

（4）植物净化机理尚未明确，对污染物浓度存在最高限值，目前研究也仅局限于探寻对于气体污染物有较好去除效果的植物种类，该方法实验室研究较多，缺乏实际生产应用，可进行一定程度的中试.

（5）低温等离子体法在单独使用过程中常常碰到能耗高、放电不稳定和副产物难以控制等技术瓶颈.目前，一方面需要优化不同放电模式下低温等离子体反应器的处理效果，另一方面是结合催化氧化技术、吸附法等技术方法，提高处理效果.

（6）生物法主要适用于亲水性、浓度低的有机废气处理中，对浓度较高的疏水性有机废气处理效果并不理想，且目前对于生物法的反应机理仅限于宏观层面，若能了解反应的微观变化，则能深入地对生物法处理过程进行优化.