/ 上海市计量测试技术研究院

0 引言

银饰品以其款式新颖、造型多样、价格低廉的特点，深受广大消费者的喜爱。银饰品一般由银925、银990等银合金加工而成。由于银比较容易发生氧化或硫化反应而出现发黑发黄的现象，为了保持其漂亮的金属光泽，生产厂家通常会在银饰品上镀上金属覆盖层，如镀金、镍或铑等覆盖层。

对于有镍覆盖层的银饰品，常规的X射线荧光光谱方法是无法测定银含量的，通常的银含量分析方法主要有滴定法、原子吸收法、发射光谱法等。以上几种银饰品检测方法各具特色，有着不同的准确度和检测范围，但均属于样品有损测定方法，且检测周期较长。为了满足部分客户不希望样品被完全损坏，但允许样品微区磨损的检测要求，本文采用X射线荧光光谱仪和X射线荧光镀层测厚仪，研究了微创、快速、准确检测银饰品中基体银含量、镍覆盖层厚度和样品总厚度，结合K值计算法从而获得银饰品总体银含量的方法，并对本方法检测银含量的结果与国家标准GB/T 17832-2008[1]进行了比较。

1 实验

1.1 实验基本原理

X射线荧光光谱法的基本原理是X射线管发出X射线照射样品，试样表层元素经X射线激发，发射出特征X射线荧光光谱，根据其特征谱线（能量或波长）进行定性分析。不同元素的X射线荧光强度与其含量之间存在一定的线性关系，依据谱线强度与元素含量的比例关系可进行定量分析。

X射线荧光测试镀层厚度的原理是利用X光管发射X射线，激发试样，不同的金属覆盖层产生不同强度的特征X射线。测定特征射线的能量和强度，根据其与厚度的线性关系，从而计算出覆盖层厚度。

1.2 实验仪器和主要工作条件

X射线荧光显微分析仪，型号为XGT-5000。根据待研究样品所含元素的特征，设定仪器工作条件：X射线管电压为50 kV，检测束径为10 μm或100 μm，电流为Auto。

X射线荧光镀层厚度测量仪，型号为XAN-FD。设定仪器工作条件：X射线管电压为50 kV，检测束径为20 mm。

1.3 实验方法

采用X射线荧光显微分析仪，对带镍覆盖层的样品进行基体银含量的微区检测。选定所要测定的区域之后磨损微创，然后将样品放置在X射线荧光显微仪XY样品台上，手动操作微调对焦，确定测定位置开始测试，采用基本参数法来进行基体银含量定量分析。

使用X射线荧光镀层测厚仪，对样品镍覆盖层进行厚度测试；使用测量器具对样品的总厚度进行测量。

2 结果和讨论

2.1 镍覆盖层银合金工作标样的制备和基体银含量的测定

国家标准GB 11887-2012《首饰 贵金属纯度的规定及命名方法》[2]中规定，银的纯度千分数最小值为800、925和990三种。依据国家标准的相关规定，结合市场现状，制作了银合金工作标样3套，每套5枚，并设定：A套无镀层样品5件；B套镀有较薄层镍的样品5件，镍层厚度为10～15 μm；C套镀有较厚层镍的样品5件，镍层厚度为15～25 μm。

对A套工作标样，按照GB/T 17832-2008使用银滴定法进行银含量检测。对B和C两套带镍覆盖层的工作标样进行微创磨损处理后，应用X射线荧光显微分析法(MXRF法)对其基体进行银含量检测。工作标样基体银含量值如表1所示。

表1 工作标样基体银含量值

由表1中的数据可以看出，应用MXRF法得到的工作标样基体银含量的分析结果与滴定法测得样品银含量的分析结果之间的误差均不大于±5‰，说明用此方法测得的基体银含量的数据是准确可信的。

2.2 工作标样镍覆盖层厚度的检测

参照标准[3]使用X荧光镀层测厚仪对B、C两套样品的镍覆盖层进行厚度测试，并自行对样品的总厚度进行测量，工作标样的镍覆盖层厚度值（TNi）及总厚度值（T）如表2所示。

表2 工作标样的镍覆盖层厚度值及总厚度值

2.3 相关系数K值的计算

样品总体银含量与基体银含量、基体的厚度成正比例相关，与表面镍覆盖层的2倍厚度成反比例相关。其中，基体的厚度与样品的总厚度、表面镍覆盖层的厚度相关。镍覆盖层厚度一定，基体的厚度越大，样品整体的银含量就越高；反之，基体的厚度越小，则样品整体的银含量就越低。样品表面镍覆盖层厚度与总体厚度的比与银含量之间必然存在相关性，通过大量实验数据计算得相关系数K值。

使用化学滴定法对B、C两套样品进行检测，得到样品总体银含量。测得的样品基体银含量Ag基、总体银含量Ag、表面镍覆盖层厚度与样品总厚度之比2TNi/T，如表3所示。

表3 样品基体和总体银含量、表面镍覆盖层厚度与样品总厚度之比

其中，K=Ag/Ag基式（1），以2TNi/T为X轴、以K值为Y轴建立坐标图，可以计算出：

当0.030 ＜ 2TNi/T≤0.050时，K值约为0.95；

当0.020 ＜ 2TNi/T≤0.030时，K值约为0.96；

当0.014 ＜ 2TNi/T≤0.020时，K值约为0.97；

当0.010 ＜ 2TNi/T≤0.014时，K值约为0.98

…

即只要测得银饰品表面镍覆盖层的厚度及样品的总厚度，再利用X射线荧光显微仪进行微区检测得到样品的基体银含量，以坐标图得K值，便可以计算出银饰品的总体银含量。

2.4 样品测试和方法比对

将工作标样B5、C3、C4和戒指、挂坠，共5件样品进行比对验证实验。其中戒指、挂坠的厚度不均匀，各取3个点，所测得的样品基体银含量Ag基、表面镍覆盖层的厚度TNi、样品的总厚度T、样品总体银含量Ag（XRF法，根据坐标图所得K值结果判定计算而得）、化学滴定法测得的总体银含量Ag（滴定法）如表4所示。

表4 方法比对

由表4中的数据可以看出，应用K值法计算得到的单点镀镍样品银含量的分析结果与滴定法测得样品银含量的分析结果之间的误差均不大于±1.0‰，镀镍样品总体银含量的分析结果与滴定法测得样品银含量的分析结果之间的误差均不大于±0.5‰，说明采用K值快速检测镀镍银饰品银含量的方法是可行的。

3 结语

对带镍覆盖层银饰（制）品进行微区磨损，使用X射线荧光光谱法进行基体银含量检测[4]和镍覆盖层厚度检测，使用计算出的K值，求得有镍覆盖层的银饰品总体银，考虑方法的误差，能够比较快速地判定市售的有镍覆盖层的银饰品总体银含量是否符合规定。样品数据积累越多，计算得到的K值越准确，得到的银含量数据也会越准确。此方法同样可以应用到镀其他金属覆盖层银饰品银含量的检测。

但是，K值法是不适用于基体存在镀层元素的银饰品银含量检测的。在制备工作标样时，使用的基体银合金本身应不含镍，基体银合金中如果含镍，镍覆盖层厚度的测试值将不准确，就会直接影响最后的检测结果。