李易蔚 童 伟 孙 旭 周万鹏 高玲玲

(宣城产品质量监督检验所，安徽宣城，242000)

据《后汉书》记载，四大发明之一造纸术源于我国东汉年间[1]。在2008年北京奥运会开幕式上，我国宣纸传统制作工艺通过一幅浓缩了中华上下五千年文明的历史长卷展现在世界人民面前。宣纸已有1000多年历史，产于安徽泾县，是国家地理标志产品，因其良好的润墨性和抗老化防腐蚀性有着“纸中之王”的美誉，受广大书法爱好者的喜爱。宣纸的性能基于制备宣纸原料的选择，徐文娟等人[2]曾对宣纸尺寸稳定性、耐老化性等性能进行评测，得出宣纸良好的形稳性与宣纸纤维原料有关的结论。刘仁庆[3]曾对宣纸的润墨性和耐老化性进行解释，发现宣纸的润墨性和耐久性分别与青檀皮纤维结构和其上附着的碳酸钙颗粒有关。由青檀皮浆和沙田稻草浆混合抄造而成的宣纸，其特有的润墨性和耐老化性及抗张强度、耐破度等物理性能与宣纸原料息息相关。目前我国对制作宣纸原料的相关性能研究少之又少，因此，本研究从化学组分上与其他相关纤维原料进行对比，并使用X射线衍射仪、纤维分析仪、光学显微镜、环境扫描电子显微镜和热重分析仪对制作宣纸原料的两种纤维的结晶度、纤维长度和宽度、显微结构、微观形态、热解性能进行研究，从原料上分析了其本身性能如何影响宣纸的性能，对宣纸的润墨性、耐老化性等特有性能进行解释，为我国宣纸文物复制和宣纸制作工艺传承提供了一定的理论基础。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

实验原料：2年生青檀皮和3年生青檀皮，产自安徽泾县涌溪，由红星纸厂提供；沙田稻草和泥田稻草，产自安徽泾县，由红星纸厂提供。

实验仪器：X射线衍射仪，德国Bruker；L&W纤维分析仪，瑞典；光学显微镜；Quanta250FEG动态原位观察-环境扫描电子显微镜(ESEM)，美国FEI；DISCOVERY TGA55热重分析仪，美国TA。

1.2 纤维试样的制备

根据硝酸-乙醇法[4]分别制备青檀皮纤维和沙田稻草纤维。对所得到的纤维用碱中和后充分水洗至中性放入冰箱中保存备用，并称量。

1.3 实验方法

1.3.1 纤维原料成分分析

对宣纸原料青檀皮和沙田稻草进行化学成分分析[5]。原料水分按GB/T 2677.2—2011测定、灰分按GB/T 742—2008测定、水抽出物含量按GB/T 2677.4—1993测定、果胶含量按GB/T 10742—2008测定、酸溶木素按GB/T 10337—2008测定。

1.3.2 纤维素结晶度测定

纤维素结晶度测定条件为：镍滤波，铜靶Kα射线，狭缝0.38 mm，扫描范围为5°～40°。结晶度按照Segal法经验公式[6]计算，见公式(1)。

(1)

式中，CrI是相对结晶度，%；I002是(002)衍射晶面2θ=22.8°时对应的衍射强度，即结晶区的衍射强度；Iam是 2θ=18°时非结晶背景衍射的散射强度。

1.3.3 纤维形态和形貌观察

纤维长宽分析：分别取绝干青檀皮纤维和沙田稻

草纤维2 g左右浸泡在200 mL清水中，并将其机械搅拌解离12 h。将所制备的纤维悬浮液进行纤维长宽分析。

光学显微镜观察：用滴管吸取1～2滴超声分散好的纤维悬浮液置于载玻片上，用解剖针分散纤维，用配置好的赫式染色剂染色，盖上盖玻片，用滤纸吸取多余试剂，此时纤维呈蓝紫色，说明提取的纤维已较纯净。将制备好的载玻片置于显微镜载物台上，调节目镜、物镜倍数观察。

ESEM观察：将风干的纤维试样粘在样品盘的导电胶上后喷金。在不同倍数下分别对青檀皮纤维和沙田稻草纤维进行纤维表面结构观察。

1.3.4 热性能测试

分别称取8 mg青檀皮纤维和沙田稻草纤维于热重分析仪坩埚中，升温条件为：从20℃逐渐升温到700℃，升温速率20℃/min。按照仪器操作规程对试样进行热性能测试。

2 结果与讨论

2.1 青檀皮纤维和稻草纤维化学成分分析

表1[4]为青檀皮纤维和稻草纤维的化学成分组成。由表1可知，与3年生青檀皮相比，2年生青檀皮中的纤维素含量较高，皮部所含纤维丰富，说明2年生青檀皮在制浆过程中消耗的化学品较少，制浆难度较低。一般来说树皮中灰分含量高，多数为2%～5%，表1中2年生青檀皮灰分含量为4.98%，在树皮中灰分含量较高，而青檀皮是钙质土壤的重要指示植物，灰分中主要为钙盐，这为宣纸良好的润墨性提供了基础条件[7]。因此，宣纸用青檀皮原料取自于2年生青檀木。安徽泾县沙田稻草长期由山中的溪水灌溉，与泥田稻草相比节稀叶少，茎部粗壮。在生产过程中宣纸用沙田稻草一般去掉草头与草桩，取中间一大段的茎部，因为茎部纤维素含量较高使得制浆过程中纸浆得率较高。通常稻草的灰分含量为10%～15%。与泾县泥田稻草相比，沙田稻草灰分含量高达16.70%，且纤维素含量较高，因此沙田稻草在制浆过程中的用碱含量会较少。

表1 青檀皮纤维和稻草纤维的化学组成 %

图1 青檀皮纤维和沙田稻草纤维X射线衍射图

图2 青檀皮纤维和沙田稻草纤维长度分布

2.2 纤维素结晶度分析

纤维素结晶度指纤维素中结晶区占纤维素整体的百分率，在一定程度上显示出植物纤维的物理和化学性质，是评价生物质材料力学性质和纤维素品质的重要依据。随着纤维素结晶度的提高，纤维的尺寸稳定性随之提高，对墨汁的吸着度和润胀度及宣纸柔软性随之减少。纤维素在植物细胞壁组织中有较高的结晶度，赋予植物的强度。图1为青檀皮纤维和沙田稻草纤维的X射线衍射曲线。

由图1可知，青檀皮纤维I002对应的衍射强度为10370.4，Iam对应的衍射强度为2307.2。韧皮纤维的结晶度一般在70%～80%之间，经计算得知青檀皮纤维的结晶度为77.8%。根据结晶度的定义，结晶度越高代表结晶区所占整根纤维的百分比就越大，结晶区内分子间作用力大，有较多的坚固连接点使分子间结构更致密。结果表明，青檀皮纤维在宣纸形稳性上起到主要作用。

沙田稻草纤维I002对应的衍射强度为3830.2，Iam对应的衍射强度为1529.6，经计算得知沙田稻草纤维的结晶度为60.1%，此结果表明沙田稻草纤维结构较松散，水分子及染料分子易进入纤维结构中，这在一定程度上提高了宣纸对墨汁的吸着度和润胀度。因此在宣纸制作过程中将青檀皮纤维和沙田稻草纤维按一定比例配抄，既能赋予宣纸良好的形稳性又能赋予宣纸良好的润墨性。

2.3 纤维长度和宽度分析

通过纤维分析仪分别对青檀皮纤维和沙田稻草纤维进行长度和宽度的测试，实验结果见图2和表2。

表2 纤维在不同长度区间中对应的平均宽度

由图2(a)可知，青檀皮纤维的平均长度为3.01 mm，纤维长度主要集中分布在1.5～4.5 mm之间，这一区间纤维长度占比为99.3%。由表2可知，不同长度的青檀皮纤维对应的纤维宽度差别不大，平均宽度为16.9 μm。这说明青檀皮纤维的长度分布较集中，宽度分布较均匀，为成纸过程中纤维的均匀交织提供了有利条件。由图2(b)可知，沙田稻草纤维长度主要分布在0.2～1.5 mm之间，平均长度为0.68 mm，这一区间纤维长度占比为96.2%，沙田稻草纤维的宽度均值为14.3 μm，而普通的稻草宽度只有9 μm左右[4]。纤维长度对宣纸的物理性能(如耐折度、撕裂度等)有较大的影响。随着纤维长度越长，纤维交织次数就越多，抄造而成的宣纸强度就会越高[8- 9]。青檀皮纤维属长纤维易絮聚，沙田稻草纤维属短纤维易分散，从青檀皮纤维和沙田稻草纤维长度分布图来看，宣纸选用这两种原料按一定比例配抄有利于改善宣纸的均匀性和孔隙度，有利于形成宣纸特有的润墨性[10]。

2.4 纤维微观形态分析

纤维形态与纸张性能息息相关，本实验通过光学显微镜在不同倍数下对青檀皮纤维、青檀皮浆料和沙田稻草纤维、沙田稻草浆料进行观察，实验结果分别见图3和图4。

图3 不同显微倍数下青檀皮纤维光学显微镜图

图4 不同显微倍数下沙田稻草纤维光学显微镜图

由图3可知，青檀皮纤维两端钝尖，整体较纤细。显微镜视野中观察到青檀皮纤维中有少量椭圆形杂细胞，纤维壁上横节纹不明显，较稀疏。而经过打浆后的青檀皮浆纤维出现明显的分丝帚化，且仍有一定的长度，这有利于成纸过程中纤维充分润胀，更好地交织，增加纤维表面羟基，使纤维间产生更多可以结合的氢键从而在一定程度上提高宣纸的抗张强度和耐破度。

由图4可知，沙田稻草纤维具有禾本科植物纤维较短、较细的明显特征，由若干个节部和节间组成，并有草类纤维特有的锯齿类长细胞[11]，纤维细胞壁上有明显的横节纹。由图4(a)可知，在40倍视野下观察到沙田稻草纤维中的杂细胞较多。由打浆后的沙田稻草浆显微镜图像可以看出，沙田稻草纤维成浆后出现分丝帚化、细胞壁裂开的现象。在宣纸的制备过程中，较短较细的沙田稻草纤维的存在增加了青檀皮纤维与沙田稻草混合纤维的纤维交织次数，短细的特性可以增加宣纸的绵软性，从而提高宣纸的吸墨性能[12]。

2.5 纤维扫描电镜形态分析

本实验对青檀皮纤维、沙田稻草纤维、蒸煮后的青檀皮纤维及漂白后的青檀皮纤维进行环境扫描及元素能谱分析观察，实验结果见图5。

由图5(a)可知，青檀皮纤维含有大量褶皱。从图5(b)可以看出，沙田稻草纤维有明显的横节纹，纤维表面较光滑，与在显微镜视野下观察一致。由图5(c)可以看出，经过碱法蒸煮后的青檀皮纤维仍然有大量褶皱，这种结构可能会提高纤维中CaCO3粒子的留着率。在宣纸的制备过程中虽然不会添加CaCO3作为提高纸张白度的填料，但在碱法蒸煮后日光漂白的过程中，这些皮料接触空气中的CO2，容易产生CaCO3。青檀树为典型的钙质土壤生植物[13]，从而使宣纸维持在弱碱性状态，增加了纸张的耐久性能[3]。同时青檀皮纤维上的褶皱结构使其具有较大的比表面积，这说明青檀皮纤维容易吸湿，赋予宣纸独特的润墨性。由图5(e)可以看出，经过碱法蒸煮后的青檀皮纤维中有Na元素和Ca元素的存在，这是因为在碱法蒸煮过程中添加了Na2CO3及石灰对青檀皮进行汽蒸，达到脱去青檀皮纤维中果胶和木素的效果。由图5(f)可知，漂白后的青檀皮纤维中多了少量Cl元素，这说明宣纸漂白过程中使用了含氯化学物质。由电镜图谱知，青檀皮纤维上的褶皱为宣纸的润墨性和耐久性提供了有利条件。

2.6 热性能分析

纤维的热解性能对成纸的耐热性有一定的影响[14]。图6为实验所得的青檀皮纤维和沙田稻草纤维热重分析图谱和微分热重图谱。

由图6可知，两种纤维的质量损失趋势大致相同，在100℃附近的质量损失主要是纤维中水分的蒸发。青檀皮纤维和沙田稻草纤维分别在347.8℃和344.6℃时，质量损失速率达到最快。青檀皮纤维和沙田稻草纤维分别在220～379℃、285～376℃阶段质量损失最大，在这个过程主要是纤维素的热解过程，表现为纤维素分子中的糖甙键开始断裂，一些C—C键、C—O键也开始断裂[15]。纤维素中的残余部分及残留部分木素在400℃以上开始芳环化，逐步变成石墨结构。这说明青檀皮纤维和沙田稻草纤维在日常温度下热性能稳定。

图6 青檀皮纤维和沙田稻草纤维热性能图谱

图5 青檀皮纤维和沙田稻草纤维环境扫描电镜图

纸张耐热性能不仅与环境中的热条件有关，还与抄纸所用的植物纤维种类等因素有关。宣纸能否长期良好保存与周围环境中热条件息息相关，因此研究青檀皮纤维和沙田稻草纤维的热分解性能为研究宣纸耐热性提供一定的数据基础。

3 结 论

本实验通过X射线衍射仪、纤维分析仪、光学显微镜、环境扫描电子显微镜、热重分析仪对青檀皮纤维和沙田稻草纤维的纤维形态、结构和热解性能进行研究，分析了其特性对宣纸性能可能存在的影响。

3.1 与3年生青檀皮纤维比，2年生青檀皮纤维所含纤维丰富，灰分含量较高。与泥田稻草纤维相比，沙田稻草纤维拥有更高的纤维素含量以及较低的木素含量。故2年生青檀皮纤维和沙田稻草纤维更适宜作为生产宣纸的原料。

3.2 青檀皮纤维的结晶度为77.8%，说明青檀皮纤维中结晶区大，青檀皮纤维尺寸稳定性较高，在宣纸形稳性上起到主要作用。沙田稻草纤维的结晶度为60.1%，提高了宣纸对墨汁的吸着度和润胀度。青檀皮纤维和沙田稻草纤维按一定比例配抄可赋予宣纸良好的稳定性和润墨性。

3.3 青檀皮纤维平均长度为3.01 mm，宽度分布均匀，打浆后的青檀皮纤维仍有较长的长度，为纤维均匀交织提供有利条件。沙田稻草较短较细小，平均宽度为14.3 μm。两者配抄可以提高宣纸的均匀性，改善其润墨性。

3.4 青檀皮纤维两端钝尖，整体较纤细。经过打浆后的青檀皮浆仍有一定的长度，为纤维间产生更多氢键提供基础条件，从而提高宣纸的耐破度。沙田稻草纤维较短细，纤维细胞壁上有明显的横节纹。短细的特性可以增加宣纸的绵软性。

3.5 环境扫描电镜下观察到青檀皮纤维有明显的褶皱结构，为宣纸良好的润墨性提供了条件。从蒸煮后青檀皮纤维能谱图中观察到纤维中存在的Na元素和Ca元素为宣纸提供了碱性环境，可以减缓宣纸的酸化速率。沙田稻草纤维表面光滑，有明显的横节纹。

3.6 青檀皮纤维和沙田稻草纤维分别在220～379℃、285～376℃阶段受热分解，热性能稳定，说明宣纸原料纤维具有良好的耐热性能。