郁骁琦

摘要：钙钛矿太阳电池是一种新型的染料敏化太阳电池。本文主要以钙钛矿太阳电池的相关专利申请作为研究对象（检索日期为2017年8月），对其全球专利申请和中国专利申请进行了统计和分析。

关键词：钙钛矿；太阳电池；专利

前言

太阳电池利用光生伏打效应有效吸收太阳辐射的能量，并将其转化为电能。太阳电池按材料结构可分为硅基太阳电池，薄膜电池，染料敏化太阳电池和有机太阳电池。染料敏化太阳电池、有机太阳电池、钙钛矿太阳电池由于制作成本低廉、轻薄、柔性好等优势，近年来发展迅速，性能不断提高，是本领域的研究热点领域。本文通过在CNABS和VEN专利数据库中对钙钛矿太阳电池专利进行检索的为基础，对钙钛矿太阳电池技术方向的专利申请进行了全面统计分析，并从专利文献的视角分析了钙钛矿太阳电池技术的发展状况以及发展规律，以期能够初步了解钙钛矿太阳电池的发展现状，并且钙钛矿太阳电池未来的研究方向提供一定的借鉴意义。

1.专利统计分析

1.1 专利申请年份分析

将检索结果进行统计分析，得到如图1所示的全球钙钛矿太阳电池技术专利申请的变化趋势。钙钛矿太阳电池技术的专利申请始于1985年，为日本申请专利。从总的申请量来看，2012年以前申请量极少。到了2013年，专利申请量快速发展，2014年达到顶峰。这与2013年Gr？tzel制作出高达15.4%的钙钛矿电池息息相关。正是由于Gr？tzel将钙钛矿太阳电池效率大幅提升，给全球研究人员指明其发展方向。从图1的总申请量和中国申请量的对比可以看出，中国申请量的趋势几乎与总申请量趋势一致，说明中国的研发人员紧跟世界发展潮流，在钙钛矿太阳电池领域也作出了巨大贡献。另外，在统计数据时，笔者注意到，早期关于钙钛矿太阳电池的申请均为日本申请。虽然日本在钙钛矿太阳电池领域申请量不多，但其发展最早。

1.2 全球主要国家专利申请情况

图2为按专利权人所属国家统计的各国专利申请量分布情况。如图2所示，钙钛矿太阳电池技术方向的专利申请主要集中在中国、韩国、美国和日本。其中，韩国的申请量最多，为121件；中国申请量次之，为119件；美国、日本、欧洲紧随其后。值得注意的是，关于钙钛矿太阳电池的WO申请达到了73件，可见各国的研究人员十分看好钙钛矿太阳电池的发展前景，已进行全球专利布局。

1.3 国内申请分析

图3为中国不同省份关于钙钛矿太阳电池申请量比较。从图3中可以看出，钙钛矿太阳电池的专利申请主要集中在北京、上海、湖北、江苏，其他省份申请量则相差不多。从统计的数据来看，钙钛矿太阳电池主要集中在高校和外国申请，国内公司关于这方面申请量较少。国内关于钙钛矿太陽电池的申请主要集中在4个地区的原因在于这些地方高校多，且有研究太阳电池的基础，能够紧跟国际研究潮流。

为了更好地分析钙钛矿太阳电池中的申请分布，需要统计各高校关于钙钛矿太阳电池的申请。图4为中国主要高校在钙钛矿太阳电池的专利申请量。从图中可以看出，最多的是华中科技大学，其次为南京理工大学、上海交通大学、中国科学院等，这也就难怪中国国内的申请主要集中在北京、上海、湖北、江苏这四个地区。

上文提到在统计中国国内专利时，笔者发现国外的高校、企业在中国也提交了大量专利申请。由图5外国在中国的钙钛矿太阳电池专利申请可以看出，日本、美国在中国申请了大量钙钛矿太阳电池专利，可见他们不仅看好钙钛矿太阳电池的前景，也看重中国的市场。其他一些国家例如韩国、德国、英国、澳大利亚、瑞士、以色列、法国等在中国申请量不及日本和美国，这与全球申请量统计数据趋势差不多。唯独韩国是个例外，全球申请量很多，但进入到中国的申请则很少，可能是韩国的高校、企业只在本国申请专利，并未走出国门，向其他国家申请。

2.专利技术分析

2.1钙钛矿层的结构和制备方法

钙钛矿薄膜层作为钙钛矿太阳电池中最重要的一层，其成膜质量直接影响到光伏特性。制备得到结晶性好、表面均匀致密的薄膜有利于光吸收和载流子传输。钙钛矿材料为ABX3的化合物，其中X为阴离子，A、B为不同半径的阳离子。也就是说，关于钙钛矿薄膜晶体结构的改变是在A、B、X这三种离子的成分和结构。目前钙钛矿薄膜的制备方法主要包括溶液法、双源共蒸发法和气相溶液辅助法。

溶液法（亦称为旋涂法），是目前最常用的制备钙钛矿薄膜的方法。其进一步还可以分为一步法和两步法。较早的例如英国埃西斯有限公司在2013年05月20日申请的专利CN201380037625.9中用到了一步法。而两步法在清华大学的专利CN201310706171.1中运用，其申请日为2013年12月19日。其中，由于英国埃西斯有限公司是较早在中国请求保护钙钛矿太阳电池的专利，其请求保护的范围很大，权利要求1为：“一种包括混合阴离子的钙钛矿的光电器件，其中，所述混合阴离子的钙钛矿包括选自卤阴离子和硫族阴离子中的两种或更多种不同的阴离子”。可以看到，英国爱西斯的该专利仅对钙钛矿层进行了限定，且只概括了钙钛矿的ABX3结构中的X-离子。

双源共蒸发法（亦称为热蒸法），将PbI2源和CH3NH3I源在加热作用下，使其挥发出两种蒸汽，在衬底上共同沉积，得到钙钛矿晶体。

气相溶液辅助法（亦称为熏蒸法），在衬底上用溶液法制备PbI2薄膜，将CH3NH3I汽化，与PbI2薄膜反应生成钙钛矿薄膜。

2.2钙钛矿太阳电池结构

钙钛矿太阳电池结构分为介孔结构、平面结构和倒置结构这三种。

较早的英国埃西斯有限公司专利CN201380037625.9，该专利采用的是介孔结构。

清华大学较早地就已改进介孔结构的钙钛矿太阳电池的结构，例如专利CN201310706171.1。他们在钙钛矿层和空穴传输层之间加入修饰层，其请求保护的范围是“一种钙钛矿型太阳能电池，包括光阳极、敏化层、空穴传输层和对电极；其中，所述敏化层位于所述光阳极之上； 所述空穴传输层位于所述敏化剂层之上； 所述对电极位于所述空穴传输层之上； 其特征在于：所述钙钛矿型太阳能电池还包括修饰层；所述修饰层位于所述敏化层和空穴传输层之间”。

染料敏化太阳电池的特点之一就是可以做成柔性电池。基于此，将钙钛矿太阳电池做成柔性电池也是改进方向之一。厦门大学CN201310354449.3就针对这方面申请了采用柔性透明导电基底的钙钛矿太阳电池。

2.3钙钛矿叠层太阳电池

多结太阳电池可以提高吸收太阳光谱的利用率，提高电池光电转换效率。既然钙钛矿太阳电池具有良好的前景，本领域技术人员势必会将其与其他种类的太阳电池结合，研发出多结太阳电池。中科院大连物理研究所专利CN201410145563.X将晶硅电池与钙钛矿电池叠层，提高钙钛矿电池的紫外和蓝光响应，提高光电转换效率。东莞日阵薄膜光伏技术有限公司申请钙钛矿/铜铟镓硒太阳能电池；中国科学院半导体研究所申请晶硅与钙钛矿电池层叠等中国有许多高校、企业已在钙钛矿多结太阳电池领域展开研究，可见中国科研工作者对世界研究热点跟进迅速。

总结

近年来钙钛矿太阳电池发展迅速，得到了全球研究人员的广泛关注，性能大幅提升。同时，钙钛矿太阳电池仍具有巨大的发展潜力，研究人员分别在电池结构、各层薄膜材料的选取、薄膜的制备方法等方面进行研究，因而钙钛矿太阳电池专利申请数量增长迅速。做好钙钛矿太阳电池方向的技术梳理，不仅可以帮助审查员理解其结构、原理，同时可以帮助审查员理清其技术发展方向、分类，提高检索效率，让钙钛矿太阳电池方面的专利申请得到合理的保护范围。

参考文献

[1]“CH3NH3PbI3薄膜的制备及钙钛矿太阳电池的光伏性能研究”，李发明，《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》，2017年第02期，第C042-234页，2017年02月15日

[2] “CH3NH3PbI3成膜行为调控及钙钛矿太阳能电池性能影响机制研究”，陈鹏，《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》，2017年第02期，第C042-223页，2017年02月15日

[3] “钙钛矿太阳能电池界面层材料及钙钛矿层形貌调控的研究”，武其亮，《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》，2016年第09期，第C042-9页，2016年09月15日