潘元元，谢红卫

(宁波超霸能源有限公司，中银宁波电池有限公司，浙江 宁波 315000)

1 引言

锂/二硫化亚铁电池作为一种特殊的1.5 V电压的锂原电池，具有重量轻、比能量高、放电电压平稳、大功率放电性能优越、储存时间长等优点，尤其是其在锂系电池中独特的1.5V的工作电压特性，可以直接替代传统的锌锰原电池，具有相当大的市场应用前景。锂/二硫化亚铁电池的理论电动势达到2.8V，通过工艺手段可将电池开路电压做到接近1.5V，尽管如此，电池还是会受开路电压过高问题的困扰：电池在初始生产后的电压就达到1.7V以上甚至超过1.8V，而在电池储存期间的相当一段时间内，电池的开路电压不但不会像其它电池那样有所下降，反而会不断上升，最高甚至会超过2.0V。过高的开路电压会影响到与锌锰电池的通用性，因为即使是开路电压相对较高的碳性锌锰电池，IEC标准的开路电压也只有1.725V，因此开路电压问题成了锂/二硫化亚铁电池一个与锌锰电池通用亟待解决的重要问题。

IEC 60086-2 2015版标准中，锂/二硫化亚铁电池开路电压的标准是不超过1.83V，但实际生产电池的初始电压就已经接近标准值，储存不到一个月，逐渐上升的开路电压即超过了标准,并且电压还有一直上升的趋势。目前通常的解决方法是通过对正极活性物质FeS2的提纯、电解液配方的优化、高电压抑制剂的添加以及在生产工艺上采取预放电等措施在一定程度上控制初始期的开路电压，但电池开路电压过高的问题并没有得到有效的解决，随着电池储存以及储存环境温度升高等，电池的开路电压往往又会回升到较高的水平。

石墨烯是近年来新兴的一种高性能碳材料，它是一种单原子层或是原子层在十层以下的多原子层的石墨材料，由于其独特的二维结构，在电学、力学以及热学等方面体现出了独特而又优异的性能，成为材料研究的一大热门。我们在研究将石墨烯作为导电材料应用于锂电池的实验过程中，偶然发现将化学惰性的石墨烯作为导电材料引入到锂/二硫化亚铁电池正极中时，具有降低电池的开路电压并延缓电池开路电压升高的效果。针对这个现象，经查尚没有文献介绍有涉及这方面的工作，本文希望针对此现象，通过研究石墨烯及碳纳米管在锂/二硫化亚铁电池正极中对电池开路电压的影响，做一些开创性的工作，为解决锂/二硫化亚铁电池的开路电压过高问题提供一种新的思路与技术方案。

2 实验方法

在锂/二硫化亚铁电池正极中分别加入一定量的石墨烯、石墨烯与碳纳米管的混合浆料以替代正极导电材料，并制成FR2025扣式电池进行电池开路电压测试与跟踪，测试电池初始开路电压及每隔一定时间的开路电压。石墨烯的定义通常是石墨层数在10层以下，为了验证石墨烯的作用，同时又做了一组层数为20层左右的多层石墨烯作为石墨烯电池性能的进一步对比组，以说明石墨烯的作用。

2.1 实验仪器及试剂

2.1.1 实验试剂

二硫化亚铁：广东云浮产

PVDF：法国阿科玛HSV900 纯度：≥99.9%电子级

NMP: 江苏南杨化工有限公司，电子级，纯度≥99.9%

石墨烯粉剂：宁波墨西科技有限公司，石墨烯含量80%

石墨烯与碳纳米管混合浆料GNC-N-12(简称混合浆料)：深圳三顺中科新材料有限公司，固含量5%

KS-6：特密高石墨和碳公司

Super-P：特密高石墨和碳公司

多层石墨烯：平均层数20层左右

2.1.2 实验仪器

电子天平:奥豪斯仪器有限公司，型号EP64C

封口机：深圳科晶智达科技有限公司，型号MSK-110

手动压力机: 深圳科晶智达科技有限公司，型号YLJ-24T

三参数测定仪:安捷伦科技有限公司，型号4338B

及必要的烧杯、研钵、筛网、药匙

2.2 电池制作

正极制作：以适量NMP为溶剂，石墨烯、混合浆料为导电剂，按质量比92：5：3将FeS2、导电剂和PVDF搅拌揉捏成团，通过45目筛网挤成面条烘干并粉碎得到正极粉料，再将正极粉以10mPa的压力压成正极饼，经150℃干燥2h得到干燥正极饼。

电池组装：在干燥房中依次将经过高温处理的干燥正极饼、隔膜和负极放入电池壳体中，滴加4mL电解液后，在电池封口机中组装成电池。

电池检测：用三参数测定仪跟踪测量电池开路电压。

共制备5种添加不同导电剂类型的锂铁扣式电池，正极配方见表1:

表1 实验组别Table 1 Experimental group

3 结果和讨论

3.1 电池初期开路电压测试

Li/FeS2电池未经处理的初始开路电压较高，通常是通过化成的方式来降低电压，使其达到标准。化成的方法是使用200Ω负载放电10分钟。化成前后电池的开路电压数据见图1：

图1 化成前后电池的初始开路电压Fig.1 Initial open-circuit voltage of the battery beforeand after formation

对比五组电池化成前后的开路电压数据，作为对比的#0号配方电池(未添加石墨烯的常规配方)初始开路电压最高，即使是化成后开路电压也仍保持较高水平。几个添加石墨烯的电池初期开路电压均明显低于#0，说明添加石墨烯可以在不同程度上降低锂铁电池的初期开路电压，尤其是添加混合浆料的#3号电池化成后的初始开路电压最低，已经低于1.70V。不过值得注意的是添加多层石墨烯的#4号电池，虽然初始开路电压低于对比组电池，但化成后其开路电压反而高于对比组电池，是五组电池中最高的，这说明石墨烯与多层石墨烯尽管只是石墨层数的区别，但对电池的开路电压却有不同的影响，这一点在后面的电池储存过程中的开路电压变化中也有充分的体现。

3.2 电池室温储存过程中开路电压的变化情况

图2为五种配方的试验电池在23℃±2℃环境储存两个月过程中的开路电压变化曲线，图3为试验电池在23℃±2℃环境储存两个月过程中的开路电压增量曲线图。由图1可以看出，作为对比组的#0号配方电池初始开路电压比较高，明显高于#1、#2、#3号配方的电池，并且开路电压上升速度也较快，前12天开路电压基本上以相同的速度上升，12天后上升速度才开始放缓，30-50天左右的时间开始调整上升幅度，50天左右开始缓慢下降。添加多层石墨烯的#4号配方电池初始开路电压最高，但上升幅度略小于#0对比组，而从一个月后开路电压的上升速度开始高于#0对比组电池，并且即使在50日左右同时开始缓慢下降，其下降速度也小于#0对比组，因此后期的开路电压反而高于#0配方的对比电池。综上来看，添加多层石墨烯的#4配方反而会提升电池的开路电压。

其余三个添加石墨烯或混合浆料试验组的电池的开路电压从初始期就明显低于#0对比组电池，并且电池在储存过程中开路电压上升幅度也要低于对比组电池，在试验的60天储存时间内，三个配方的试验电池的开路电压均没有超过1.80V。

但三组电池的开路电压在60天储存过程中的变化情况又各不相同。

同时添加混合浆料和石墨烯粉剂的#1配方的电池，其初始开路电压与#2配方的电池差不多而高于#3配方的电池，并且开路电压的上升速度在开始的一段时间在三种电压中是最快的，17天后才开始有所放缓，23天时开始有下降趋势，但从30天起又呈现一直缓慢上升的趋势。#1配方试验组的电池的开路电压在整个储存试验期间一直是三种试验电池中最高的。

单纯添加石墨烯粉剂的#2配方的电池的初始开路电压与#1配方的接近，同样要高于#3配方的电池，但其开路电压的上升速度有别于#1配方的电池，先是相对较缓，而后在18天左右开始有所加快，但在30天后开始下降，并且此后一直呈现下降趋势。

单纯添加混合浆料的#3配方的电池的初始开路电压在三种电池中是最低的，并且其开路电压上升情况也与另外两组电池不同，其开路电压在储存过程中是一直上升的，只是前17天左右时间上升速度相对较快，17天后开始放慢，并且此后基本保持不变。

对比上述电池储存过程中开路电压的变化情况，可以总结出如下的规律：

1. 不管是加入石墨烯粉剂还是混合浆料，电池的初始开路电压均有明显的下降；

2. 不管是以何种方式加入，包括单独加入以及混合搭配加入石墨烯或是混合浆料，在相当一段时间内，至少是在储存试验期间电池的开路电压均有明显下降，并且没有超过1.80V；

3. 除加入有混合浆料的配方外，作为常规配方的对比电池组以及单独添加石墨烯或是多层石墨烯的试验电池组，电池的开路电压在储存过程中均呈先上升后下降的变化趋势；

4. 当加入混合浆料时，不管是单独加入还是与石墨烯一起加入，均改变了这个特性，电池的开路电压在一段时间后反而呈现一直上升的趋势，只是与石墨烯一起加入的、混合浆料加入量相对较小的#1试验组电池的上升幅度更小。

图2 电池开压随储存时间变化曲线图Fig.2 Battery open voltage versus storage time

图3 电池开压增量随时间变化曲线图Fig.3 Chart of battery voltage incrementversus storage time

3.3 开路电压变化原因分析

通常认为Li/FeS2电池开路电压升高原因有以下几点：

1. 正极材料中活性物质黄铁矿或导电剂石墨吸附的氧气或携带的含氧物质以及电解液溶解的氧气是导致电池开路电压升高的重要原因之一。Li/O2开路电压高达2.91V，如果有水分杂质，也会参与反应。

2. 电解液组分中，溶剂为有机溶剂，电解质为锂盐，常见的有LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiI等,其中LiClO4为强氧化型电解质，而LiI不稳定，见光易分解产生碘单质，Li/I2开路电压为2.795V，当电解液含有I2，电池开路电压就会变得很高。

3. 电池在贮存过程中，具有高活性的物质的量在不断增加。放电过程中FeS2晶体内部高电压物质在不断地转化出来，直到转化结束形成第一个2e反应稳定的中间产物。FeS2形成复杂的固溶体，放电过程中，电化学反应逐渐向晶体深层进行，但是当放电停止后，晶体内部高氧化态在固溶体中又扩散到固液界面表层，使得OCV都有可能上升到标准值之上。

从实验结果看，不管是加入石墨烯，或是混合浆料，都可以明显降低电池的初始开路电压，而石墨烯还有一个重要特点，就是可以使电池储存期间开路电压转为下降的时间明显提前；混合浆料虽然也可以明

显降低电池的初始开路电压，甚至其降低的幅度比石墨烯的更大，但它存在一个问题，就是改变了正常配方电池在储存一段时间后开路电压会开始缓慢下降的规律，电池在试验期间其开路电压呈一直上升趋势，虽然由于实验时间的限制我们没有最终测试出其开路电压需要储存多少时间才开始下降，或者是一直呈上升趋势，但其在实验期间存在的开路电压一直上升这个问题，导致客观存在着开路电压一直上升的风险，并且在一定时间后其开路电压已经超过了单纯添加石墨烯的电池，因此其对开路电压的影响的实际应用价值上是不如石墨烯的，至于其延迟开路电压下降的原因，我们分析有两种可能性，一种可能是混合浆料中的碳纳米管成份的影响，也有可能是混合浆料中的浆料成份，确切的原因需要进一步的实验验证。

本实验有一点值得注意，就是多层石墨烯虽然从理论上只比石墨烯的层数多了若干倍，但其对开路电压的影响却与石墨烯迥异，由此说明石墨烯的层数对电池的开路电压的影响有直接的关系，至于具体的原理包括石墨烯影响电池开路电压的原理均有待于作进一步深入的研究。

上述只我们对实验现象的总结与初步的分析，但到目前为止我们尚没有深入地研究产生这些现象的机理，也没有发现有文献对这方面的现象进行过研究与解释，作为一种全新的之前从没有被发现或是论述的现象，其发生的机理或原因需要以后作进一步的研究。

4 结论

石墨烯及石墨烯与碳纳米管的混合浆料均可以明显降低锂/二硫化亚铁电池的初始开路电压，石墨烯同时具有使电池储存期间开路电压转为下降的时间提前的作用；混合浆料对初始开路电压的下降作用更明显，但它改变了电池在储存一段时间后电压由上升变为下降的特性，使电池的开路电压变为持续上升。通过与多层石墨烯的对比，石墨烯这种影响锂/二硫化亚铁电池开路电压的性能应该与其石墨层数有关。