史竞成，赵芳霞，孙鲁滨，何 伟，张振忠

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009)

锌空气电池具有比能量高、成本低、安全性好等特点，是一种很有前景的实用金属空气电池[1,2]，可以应用在电动车辆以及其他需要移动电源的地方，对解决“能源短缺”和“环境污染”问题产生积极作用[3]。超细锌粉作为锌电极负极材料的活性物质本身具有一定的导电性，但放电后的ZnO是半导体材料，导电性差，随着充放电循环次数的增加锌电极的电阻变大，从而降低电池的性能。目前采取的主要措施是在锌负极中加入适当的导电剂，增加活性物质颗粒内部之间及颗粒与集流体的接触，形成有效的导电网络，从而降低电极欧姆电阻，提高电池的放电容量和循环性能[4,5]。孔繁清等[6]在锌电极中加入导电剂铜后，电极的导电性更好，且在碱性电解液中不容易被腐蚀，从而提高了锌电极的充放电性能。常见的导电剂还包含天然石墨、人造石墨、炭黑和乙炔黑等，它们具有使用方便，价格低廉的特点[7]。目前在锌空气电池的研究中，有关锌电极导电剂的系统研究还鲜有资料报道。

针对以上问题，本文从成本和产业化的角度选择了乙炔黑(Acetylene Black简称AB)、膨胀石墨(Expanded Graphite简称EG)和人工石墨(Artificial Graphite简称AG)三种导电剂，对三种导电剂单独使用和二元复配进行了研究，探索出最佳的导电剂添加比例，以提高锌空气电池的最高放电容量和循环性能。

1 实验

1.1 锌负极的制备

采用涂膏压成法，将称量好的超细锌粉和铋粉均匀混合，在搅拌器下以200 r/min的转速搅拌10min，加入一定固体含量为60wt%的PTFE乳液(江苏产，CP)和导电剂：乙炔黑(国药集团，CP)、膨胀石墨(江苏永华，AR)、人工石墨(江苏永华，AR)，然后充分搅拌均匀后，涂覆在镀镍的黄铜网上。然后在40℃下烘干、在10MPa压片、裁剪后制成锌负极。在预实验的基础上，本文确定在锌电极中添加单一种类导电剂或者二元复合导电剂的添加量均为电极粉体总质量的15wt%。

1.2 锌电极的电化学性能测试

采用Chi614C电化学工作站(上海产)进行钝化曲线和交流阻抗曲线(EIS)测试。采用三电极体系，工作电极为锌负极，对电极为镍板，参比电极是Hg/HgO电极，电解液为6mol/LKOH溶液。钝化曲线测试中，电压扫描范围为-1450mV～-800mV，扫描速率为10mV/s；EIS测试中，扫描频率的范围为0.01Hz-100KHz，振幅为5mV。

1.3 电池的组成及性能测试

空气电极为自制(主要由三部分组成，依次为防水透气层、集流体、催化层)，以空气电极为正极，锌电极为负极，6mol/L饱和氧化锌的KOH溶液为电解液，组装成板式锌空气电池。采用蓝电蓄电池测试系统对电池进行恒电流充放电实验。化成过程分别以0.1C、0.2C、0.3C和0.4C的电流对电池充电至额定容量，再以相同的电流密度进行放电至0.2V。化成过程完成后，以25mA/cm2(0.4C)的电流密度进行充放电循环测试，循环60次。

2 结果与讨论

2.1 单一导电剂对锌电极性能的影响

2.1.1 不同导电剂的形貌及粒度表征

图1为各导电剂的SEM图和粒度分布图。由图1(a)可见，人工石墨为大小不均的层片状结构，由图1(b)粒度分布图可见，其粒径集中在819nm～1463nm，平均尺寸为1095nm。由图1(c)可见，膨胀石墨为疏松多孔的蠕虫状结构，由图1(d)粒径分布图可见，膨胀石墨粒径集中在154nm～4669nm，平均尺寸为2702nm。由图1(e)可见，乙炔黑为不规则颗粒状结构。由图1(f)激光粒径分布图可见，乙炔黑团聚体粒径集中在124nm～1819nm，平均尺寸在1330nm左右。

图1 导电剂的SEM图和激光粒度分布图 (a：人工石墨、c：膨胀石墨、e：乙炔黑)Fig.1 SEM images and laser particle size distributionsof conductive agent (a: artificial graphite;c: expanded graphite; e: acetylene black )

2.1.2 含不同导电剂锌电极的钝化曲线

图2为含不同导电剂锌电极的钝化曲线。可见，电流随电压的正移而逐渐增大，并出现两个电流峰值，最终出现电极钝化。两个峰值分别对应着I型多孔松散的ZnO膜和Ⅱ型致密ZnO膜的形成。乙炔黑、膨胀石墨、人工石墨和空白锌电极的I型阳极溶解峰值电流分别为142.4mA、112.2mA、127.6mA和95.7mA，钝化电位分别为-1.0211V、-1.0948V、-1.0674V和-1.0893V，乙炔黑对应的钝化电位最正，且极化电流最高，这表明添加乙炔黑后相比于其他导电剂锌电极的钝化被延迟。这是因为乙炔黑比面积大、导电性好、吸收和保持电解液的能力好，另外乙炔黑的形貌为近球形，在电极中紧密地随机排列且接触点多，使得电极的空隙曲折系数很低，有利于Zn2+和OH-的扩散和迁移，使得电极内部的锌粉更容易接触电解液而发生阳极溶解反应，从而有效延迟锌的钝化[8,9]。而人工石墨和膨胀石墨的颗粒尺寸为微米级，在电极中主要以平行于集流体镀镍铜网的方式排列，这样排列的不随机性使得电极的空隙曲折系数较大，Zn2+和OH-的扩散与迁移需要更长的路径，降低了锌电极孔隙中离子的有效扩散系数和电解液导电率，因此抑制钝化的效果一般。

图2 含不同导电剂锌电极的钝化曲线Fig.2 Passivation curves for zinc eletrode withvarious conductive agents

2.1.3 含不同导电剂锌电极的交流阻抗图

图3 含不同导电剂锌电极的交流阻抗图谱(a) 及对应的等效电路图 (b)Fig.3 AC impedance diagrams of zinc eletrode with variousconductive agents (a) and the corresponding equivalentcircuit diagram (b)

2.1.4 含不同导电剂锌电极的充放电曲线

图4为含不同导电剂锌电极第60次循环的放电电压曲线。可见，添加乙炔黑、膨胀石墨、人工石墨和空白锌电极第60次循环的放电时间分别为：103min、78min、90min、66min，比容量分别为457.3mAh/g、357.3 mAh/g、427.7 mAh/g和306.3mAh/g，且乙炔黑的放电平台也是最高的。这说明，添加乙炔黑导电剂的锌电极性能最为优异。

图4 含不同导电剂锌电极第60次循环的放电电压曲线Fig.4 Discharge voltage curves of the sixtieth cycle for zinc eletrode with various conductive agents

图5为含不同导电剂锌电极制成锌空气电池的循环寿命。可见，添加乙炔黑、膨胀石墨、人工石墨和空白锌电极的初始容量为506.9mAh/g、446.6mAh/g、491.2mAh/g和419.8mAh/g，经过60次循环后锌电极的放电容量分别为457.3mAh/g、357.3mAh/g、427.7mAh/g和306.3mAh/g，其容量保持率分别为：90.2%、80.0%、87.1%和73.0%。该实验结果与钝化曲线测试和EIS测试结果相一致，说明添加乙炔黑电极的电池循环性能最好。这是由乙炔黑导电剂的微观结构决定的，其电荷转移电阻Rct最低，保证了电化学反应界面的稳定性使得电化学反应更容易进行。

图5 含不同导电剂锌电极制成的锌空气电池的循环寿命Fig.5 Cycle life of zinc-air battery composed of zinceletrode with various conductive agents

2.1.5 含不同导电剂锌电极充放电后的SEM表征

图6为含不同导电剂锌电极充放电60个循环后的SEM图对比。从图6(a)可见，加乙炔黑锌电极放电后表面形成大小不一的雪花状的氧化锌颗粒，粒径在200nm～400nm，颗粒表面形成的针刺状枝晶较小，说明自腐蚀反应受到了抑制；且氧化性颗粒的堆积较为松散，电极表面含有多孔结构，有利于锌离子和氢氧根离子的扩散[10]。从图6(b)可见，加膨胀石墨锌电极放电后表面形成的球状氧化锌颗粒较大，粒径在500nm～1500nm，并在球状氧化锌颗粒上形成针刺状的枝晶，说明锌粉腐蚀严重。从图6(c)可见，加人工石墨锌电极放电后表面形成较为疏松多孔的球状氧化锌颗粒，粒径在600～1200nm，表面同样有针刺状枝晶产生(图中箭头A: 锌，B: 氧化锌)。李洪飞[11]在锌电极中加入活性炭，充放电后表面生成新物相碱式硫酸锌的含量与空白锌电极相比大大减少，可以猜想本文在锌电极中加入导电剂后，能够减少充放电后氧化锌的生成，尤其是添加乙炔黑的锌电极，氧化锌的生成量最少，表明锌粉的腐蚀和枝晶得到了很好的抑制。

图6 含不同导电剂锌电极充放电60个循环后的SEM图 (a:乙炔黑、b:膨胀石墨、c: 人工石墨)Fig.6 SEM images of zinc electrode added with variousconductive agents after charge-discharge for 60 cycles(a: AB、b: EG、c: AG)

2.2 二元复配导电剂比例对锌电极性能的影响

在上述研究中发现，单独添加乙炔黑或者人工石墨对电池性能的提升较大，膨胀石墨的效果一般，所以本文设计了乙炔黑与人工石墨复合添加的方案来研究其对电池性能的影响。根据复合比例的不同制备了五种二元复配导电剂锌电极a: 60%AB+40%AG、b: 70%AB+30%AG、c: 80%AB+20%AG、d: 90%AB+10%AG、e: 100%AB+0%AG。

图7为五种二元复配导电剂锌电极的交流阻抗图谱。经计算，电极a、b、c、d、e的RΩ分别为：0.747Ω、0.6975Ω、0.7127Ω、0.7275Ω、0.7771Ω，电荷转移电阻Rct分别为0.3425Ω、0.3226Ω、0.3261Ω、0.3324Ω、0.3515Ω，Rct的值：b

图7 五种二元复配导电剂锌电极的交流阻抗图谱Fig.7 AC impedance spectroscopy of five binarycompound conductive agent zinc electrodes

图8为五种锌电极组装电池的第60次循环充放电电压曲线。可见，电极a、b、c、d、e第60次循环的放电时间分别为：73min、84min、82min、79min和72min，其中电极b的放电时间最长，且放电电压最高，说明当导电剂AB和AG比例为7:3时，制得电极的比容量最高。可能是因为在该比例下，层片状导电剂AG形成有效的导电网络，而均匀分布且紧密接触的乙炔黑进入活性物质与AG的空隙当中，此时的电极空隙曲折系数最小，大大促进了Zn2+和OH-的扩散和迁移，降低了电极的极化使得充电电压降低，延缓了活性物质的钝化，从而提高了电极的放电容量[12]。

图8 五种锌电极组装电池的第60次循环放电电压曲线Fig.8 Discharge voltage curves of the 60th cyclefor five zinc electrodes assembled batteries

图9为五种锌电极制成锌空气电池的循环寿命图。可见：五种电极的初始容量都较高，为510mAh/g左右，经过60次循环后其容量保持率分别为：89.2%、93.1%、92.6%、90.7%和90.1%，电极的循环性能：b>c>d>e>a。这说明导电剂AB和AG比例为7∶3时，电极循环性能最好，这是因为小颗粒状的导电剂乙炔黑与大尺寸的片状导电剂人工石墨具有协同作用，其导电效果比单独使用一种导电剂更好。

图9 五种锌电极制成锌空气电池的循环寿命Fig.9 Cycle life of zinc-air battery composed offive zinc electrodes

3 结论

(1)单一导电剂乙炔黑、膨胀石墨和人工石墨对含超细锌粉锌电极性能具有一定影响。其中以乙炔黑作为锌电极的导电剂，电池的电荷转移电阻Rct最小，当其添加量为粉体总质量的15wt%时，组装的电池60次循环后容量为457.3mAh/g，容量保持率为90.2%。

(2)乙炔黑和人工石墨复合之后，具有协同作用，其导电效果比单独使用一种导电剂更好。当导电剂AB、AG的复合比例为7∶3时，组装电池60次充放电循环后放电容量为479.8mAh/g，容量保持率高达93.1%，放电容量和循环寿命最高。