崔文辉，陈 强，贾如琰，聂龙英

(陇南师范高等专科学校农林技术学院，甘肃成县 742500)

酸碱指示剂本身就是一些有机弱酸或弱碱，其作用原理是它们的共轭酸碱存在形式具有不同的颜色，当溶液的pH发生变化时，指示剂获得H+变为酸存在形式或者失去H+变成碱存在形式，从而引起颜色的突变，指示酸碱滴定到达终点［1］。由于酸碱指示剂分子结构式一般都比较复杂，在一些《分析化学》教材中常用与指示剂英文名称(Indicator)相关的通式，如酸式分子用HIn表示，或文字表达式描述变色机理［2－5］。

图1 指示剂变色反应机理的简要表示式

酚酞作为最常用酸碱指示剂，其变色反应机理在国内外的许多分析化学教材和专著中都有介绍，但如果在图书馆去多翻阅几种分析化学教材或专著，就会发现在高等学校不同的专业学生所学的《分析化学》教材中所描述的变色反应机理，其实是不相同的。本质原因是酚酞分子在不同的酸碱性介质中存在型体是不相同的，如果没有弄清楚这些机理表达式当中各型体与所处的酸碱性环境之间的对应关系，则很容易使问题复杂化。本文就了国内外常见的一些《分析化学》教科书中介绍的酚酞变色机理的类型作一些归纳。

1 从内酯式分子开始，逐步生成红色的醌式离子机理

1.1 涉及到水解或电离过程的表示式

以武汉大学主编《分析化学》为主要代表的酸碱指示剂作用机理见图 2 所示［6－10］。

图2 酚酞在不同介质中颜色变化的机理

先是内酯式水解生成具有游离羧基和酚羟基的羧酸式，此时的分子结构可以看作是三苯基甲醇衍生物(II)，由于羧基的酸性强于酚羟基的酸性，故加入一定量碱后，羧基先被中和生成取代苯甲酸根离子(III)。由于此时的中心碳原子仍是sp3杂化，3个苯环各自孤立，没有形成共轭体系，所以仍是无色的。再增加碱的浓度，两个酚羟基上的质子被中和变为酚氧负离子，并且作为内部推动力，其中一个氧负离子反馈电子给苯环，驱使中心碳原子上的醇羟基以氢氧根离子形式离去，苯环自身变为醌式结构(IV)。此时，两个苯环的大π键通过分子中心sp3杂化的碳原子与苯醌实现共轭，从而形成一个大的共轭体系显示出红色。

华中师大版《分析化学》合并了从内酯水解及水解后生成的羧基电离的2步反应步骤，给出了从无色的内酯式直接到无色的酸酸根，即酸式的另外一种表达方式［11］，如图3所示:即内酯水解的同时发生了羧基的电离过程，参加反应的2分子水中，其中，一分子水参与酯的水解，另外一分子水作为Lewis碱接受羧基电离产生的质子，生成水合氢离子。后面几步的变化机理则与武汉大学版《分析化学》中的相同。

图3 涉及到水解和电离过程的反应机理

1.2 从无色的内酯式分子一步直接到红色的醌式离子机理

文献［12－14］提出了如图4所示反应机理，该机理可以理解为:2分子碱与酚酞分子结构中2个酚羟基中的质子反应生成2个水分子和2个酚氧负离子，同时，其中一个酚氧负离子反馈电子给苯环，苯环自身变为醌式结构，并作为动力驱使中心碳原子上的C－O键断裂，内酯开环生成羧酸根离子。

图4 从无色的内酯式分子一步直接到红色的醌式离子机理

2 从三苯基甲醇类衍生物开始到红色的醌式离子的机理

2.1 从无色三苯甲醇类羧酸分子型开始，中间经过羧酸根离子中间体再到醌式离子

如图5所示［15－16］，酚酞在酸性介质中以具有2个游离的酚羟基和1个游离羧基的三苯甲醇类衍生物型体存在，随着碱的加入，氢氧根离子优先中和羧基中的质子，生成具有取代苯甲酸根离子的型体。接下来，随着碱性的继续增强，氢氧根离子中和2个上酚羟基上的质子，生成2个酚氧负离子，同时，其中一个酚氧负离子反馈电子给苯环，苯环自身变为醌式结构，并作为动力迫使中心碳原子上的醇羟基以氢氧根离子的形式脱去，最终生成大的共轭体系显示出红色。

图5 中间经过羧酸根离子中间体再到醌式离子的反应机理

2.2 从无色三苯甲醇类羧酸分子型一步直接到红色的醌式离子机理

图6 从无色三苯甲醇类羧酸分子型一步直接到红色的醌式离子机理

也有《分析化学》教材中酚酞的变色机理［17－19］，直接从无色内酯式分子开环后生成的三苯甲醇分子型分子一步到红色的醌式离子(图6)。这种机理表达式可以看作是在酸性介质中，具有游离羧基和酚羟基的三苯甲醇类衍生物，滴加碱液后，羧酸中的质子及酚羟基中的质子均被中和掉，生成醌式离子机理。可以看作是省略掉了图5中，生成具有取代苯甲酸根离子的型体的一步反应后的简化式。

2.3 从无色三苯甲醇类羧酸根离子离子型一步直接到红色的醌式离子机理

如图7所示［20－23］，这种机理表达式可以看作是图5中，省略掉了具有游离羧基和酚羟基的三苯甲醇类衍生物的第一步，使用了后2步，直接从中间体到醌式离子的机理。可以看作是酚酞分子羧基结构单元发生电离后，产生的相应羧酸根离子型体，并从这一型体开始，随着介质中碱性的增强发生进一步的结构变化。

图7 从无色三苯甲醇类羧酸根离子离子型一步直接到红色的醌式离子机理

3 内酯式水解开环生成三苯甲烷碳正离子中间体机理

3.1 碱性介质中内酯式水解开环生成三苯甲烷碳正离子

文献［24］提出了如图8所示的碳正离子中间体机理。从内酯式到醌式之间经过了碳正离子中间体过程，该反应机理认为内酯结构易溶于醇而难溶于水，在碱性介质中首先脱去酚羟基上的质子而成双酚盐阴离子，中心碳正离子上的正电荷被酚基负电荷分散而形成稳定的醌式结构，后者使溶液显紫红色。但在强碱性介质中，醌结构转变为无色羧酸型，又使红色消失。与这种机理类似的文献比较少见。

图8 酚酞随溶液碱性强度变化而发生颜色变化的反应机理

3.2 强酸性介质中内酯式水解开环生成三苯甲烷碳正离子

这种机理认为［14，25－26］，在强酸性溶液中，酚酞主要以三苯甲基碳正离子形式存在。在浓硫酸中酚酞内酯环由于质子化而打开，13C－NMR谱实验数据证明了在强酸性介质中取代的三苯甲基正碳离子的存在。

图9 酚酞在强酸性浓液(浓硫酸)中呈橙红色的反应机理

4 结论

综上所述，用来表示酚酞分子从无色娈为红色的反应机理表示式中，在起始状态，表达无色的结构型体的常见类型有3种，即:(1)环状内酯式结构;(2)具有2个游离的酚羟基和游离羧基的三苯甲醇类衍生物;(3)具有2个游离的酚羟基和苯甲酸根离子的三苯甲醇类衍生物。在中性条件下主要以内酯式结构存在，在弱酸性介质中以开环式各种型体存在。而在碱性介质中以醌式结构存在，在强碱性介质中以无色原醇式存在，在强酸性溶液中，酚酞主要以三苯甲基碳正离子形式存在。

在阅读有关酚酞反应机理的文献或教科书时一定要注意看清楚，各种型体下面标注的条件，从而，可以有效消除在阅读不同版本《分析化学》时，不同的酚酞变色机理表达式给人造成的混淆，起到透过现象看本质的作用。