陈 军，闵凡飞，刘令云

(安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

煤泥水作为一种工业废水，其沉降澄清处理是选煤厂工艺中不可缺少的环节。近年来，由于机械化采煤比例的提高，使入选原煤中矸石含量增加，导致煤炭洗选加工过程中产生了大量的高泥化煤泥水。高泥化煤泥水中黏土矿物含量较高，而黏工矿物粒度细，颗粒表面荷负电，易水化，可导致颗粒接触时产生水化斥力和空间位阻效应，使得煤泥水体系保持较强的稳定性[1-3]，严重增加煤泥水沉降澄清的难度。陈军等[4-5]通过对动力煤选煤厂高泥化煤泥水开展煤泥水疏水聚团沉降试验及微细煤泥颗粒疏水聚团特性研究得出，疏水聚团技术可以弱化煤泥颗粒间的水化斥力，增强颗粒间的疏水吸引力，同时降低颗粒表面电负性，进而促进煤泥水聚团沉降，且指出季铵盐作用下微细煤泥颗粒形成疏水聚团的主要原因是“吸附电中和”和疏水作用。

SONG等[6]对疏水絮凝的影响因素进行了试验研究，结果表明足够的动能输入是形成疏水聚团必不可少的条件。文献[7]指出动能输入(强机械搅拌)是疏水聚团形成及聚团尺寸大小的主要控制手段。机械搅拌对疏水聚团的影响主要体现在搅拌强度和搅拌时间上，合适的搅拌强度和搅拌时间能促进微细矿物颗粒在表面活性剂作用下形成疏水聚团。疏水聚团的形成需要合适的搅拌强度，搅拌强度太大会导致聚团在剪切力场中发生破裂[8]。当搅拌时间较短时，由于药剂分子-颗粒、颗粒-颗粒间的接触不充分，形成的聚团较小；随着搅拌时间的增加，颗粒-颗粒、颗粒-微小聚团、微小聚团-微小聚团得以充分接触，使得聚团尺寸不断增大[9]。FU等[10]通过试验得出，采用油团聚浮选在搅拌强度为400～600 r/min、搅拌时间为3 min的条件下，可以使微细辉钼矿颗粒形成大小合适、结构紧密的疏水聚团，进而得以从尾矿中被充分回收。

目前关于微细颗粒疏水聚团的粒间相互作用势能计算研究比较多，如非极性油作用后精煤颗粒间势能计算[11]、吸附PQAAM接枝共聚物后煤泥颗粒间势能计算[12]及十二胺作用后高岭石颗粒间势能计算[13]等，但对季铵盐作用下的微细煤泥颗粒疏水聚团的粒间相互作用势能的计算还比较少。文章对不同动能输入条件下高泥化煤泥水进行了疏水聚团观测、表面Zeta电位测试及煤泥水沉降试验，并通过扩展的DLVO理论计算了煤泥水体系添加季铵盐十八烷基三甲基氯化铵(1831)前后的总势能变化，结合试验结果和理论计算，分析了动能输入对煤泥水中微细颗粒疏水聚团的影响规律。

1 试验部分

1.1 试验样品与药剂

试验用煤泥水样采自安徽省淮南矿区炼焦煤选煤厂浓缩机入料，矿浆浓度为21 g/L，pH值为7.9。采用GB/T 19093—2003《煤粉筛分试验方法》对煤泥水粒度组成进行分析[14]，并采用日本岛津SALD-7101激光粒度分析仪对其中<0.045 mm粒级煤泥进行粒度分析，得到其平均粒度为2.073 μm(图1)。煤泥粒度组成见表1。根据表1中各粒级平均粒径对产率加权平均，求得微细煤泥颗粒平均粒径为23.32 μm(0.5～0.045 mm粒级由于产率较低，这些粒级的平均粒径用其算术平均粒径代替)。

图1 <0.045 mm煤泥颗粒粒度组成分析

粒级/mm平均粒径/mm产率/%累计产率/%0.5～0.250.375 01.181.180.25～0.1250.187 54.205.370.125～0.0750.100 04.8010.170.075～0.0450.060 07.5317.70<0.0452.073×10-382.30100.00合计100.00

试验用表面活性剂为1831(分析纯)，用去离子水配成相应浓度水溶液使用。盐酸、氢氧化钠均为分析纯试剂，均用去离子水配成0.1 mol/L的浓度，用以调整煤泥水pH值。试验用水采用去离子水。

1.2 试验仪器

主要试验仪器为日本岛津SALD-7101激光粒度分析仪、美国科洛工业有限公司C20表面接触角测定仪、美国CD公司Zetaprobe Zeta电位测定仪、HSA10单筒连续变倍显微镜、JJ-1B型强力电动搅拌器等。

1.3 试验方法

1.3.1 表面接触角及Zeta电位测定

不同条件下煤泥颗粒表面接触角采用压片法进行测定。精确称取0.60 g不同条件下预处理的干燥煤泥样品，在30 MPa压力下压成厚度为2 mm左右的薄片进行接触角测试。

试验中的Zeta电位测定主要采用酸碱滴定法和单点测定法。Zeta电位随pH值的变化情况采用酸碱滴定法进行测定，量取250 mL待测样品悬浮液，用Zetaprobe Zeta电位测定仪的酸碱滴定模式进行测量；其他条件下煤泥颗粒的Zeta电位采用单点测定法进行测量，量取250 mL不同条件下预处理的样品悬浮液，用Zetaprobe Zeta电位测定仪进行测量。每个样品循环测量3次，取平均值。

1.3.2 煤泥水疏水聚团沉降试验

参照MT/T 190—1988《选煤厂煤泥水沉降试验方法》进行煤泥水疏水聚团沉降试验[15]。量取500 mL搅拌均匀的一定浓度煤泥水放入500 mL的烧杯里，加(或不加)一定用量的表面活性剂，再立即用电子搅拌器以一定的速度搅拌一定时间，置于500 mL量筒自然沉降60 min，记录澄清界面的下降距离，并在沉降15 min时取上清液做透光率试验。

1.3.3 疏水聚团观测试验

量取500 mL搅拌均匀的煤泥水放入1 000 mL烧杯，添加一定用量的1831，立即用电子搅拌机以750 r/min的速度搅拌10 min，置于500 mL量筒静置，让煤泥颗粒自然形成疏水聚团。待聚团稳定后，将煤泥聚团滴在载玻片上，用HSA10单筒连续变倍显微镜在低倍下观察聚团形态。

2 结果与讨论

2.1 动能输入对表面接触角及Zeta电位的影响

煤泥颗粒表面润湿性采用表面接触角测定的方法来进行评价分析。表2为动能输入对不同条件下煤泥颗粒表面接触角的影响，试验pH值为7.9。由表2可知，1831作用后的煤泥颗粒表面接触角明显大于原煤泥颗粒表面接触角，且随着1831用量的增加，煤泥颗粒表面接触角呈显著增大趋势；此外，有动能输入时煤泥颗粒表面接触角明显大于无动能输入时颗粒表面接触角。这说明动能输入能够促进1831改善颗粒表面疏水性。

煤泥颗粒表面Zeta电位是反映煤泥水处理药剂效果和机理的重要参数[16]。图2为不同动能输入条件下1831(用量为5 000 g/t)作用前后煤泥颗粒表面Zeta电位随pH值的变化曲线(试验条件：矿浆浓度为21 g/L)。

表2 动能输入对不同条件下煤泥颗粒表面接触角的影响

图2 煤泥颗粒表面Zeta电位随pH值的变化曲线

由图2可知，1831作用前后的煤泥颗粒表面Zeta电位都呈负值，都随着pH值的增加呈减小的趋势；1831作用后煤泥颗粒表面Zeta电位绝对值显著减小，且有动能输入时的煤泥颗粒表面Zeta电位绝对值明显小于无动能输入时煤泥颗粒表面Zeta电位绝对值。这说明煤泥颗粒表面荷负电，pH值越大则煤泥颗粒表面电负性越强，动能输入能够增强1831降低煤泥颗粒表面电负性的效果。

2.2 动能输入对煤泥水疏水聚团沉降的影响

2.2.1 动能输入对疏水聚团形态的影响

动能输入即机械搅拌对煤泥疏水聚团的形成及其形态大小具有重要的影响，试验对不同动能输入条件下的煤泥疏水聚团形态进行了观测，考察了搅拌强度及搅拌时间对煤泥疏水聚团形态大小的影响，结果如图3、图4所示。

图3所示为搅拌强度对煤泥颗粒疏水聚团形态的影响情况。试验条件为：矿浆浓度为21 g/L，1831用量为4 000 g/t，搅拌时间为10 min，pH值为7.9。由图3可见，聚团尺寸随着搅拌强度的增大而增大，但聚团的密实性则随着搅拌强度的增加呈先增后减的趋势，以搅拌速度为750 r/min时煤泥颗粒疏水聚团的密实性最高。图4所示为搅拌时间对煤泥颗粒疏水聚团形态的影响情况。试验条件为：矿浆浓度为21 g/L，1831用量为4 000 g/t，搅拌强度为750 r/min，pH值为7.9。由图4可见，随着搅拌时间的增加，煤泥聚团尺寸和结构密实度都呈先增大后减小的趋势，以搅拌时间为10 min时聚团尺寸和聚团密实性都达到最佳值。结合图3和图4可知，当搅拌强度为750 r/min、搅拌时间为10 min时，煤泥疏水聚团的尺寸和结构密实度都达到最佳值。

图3 搅拌强度对煤泥颗粒疏水聚团形态的影响

图4 搅拌时间对煤泥颗粒疏水聚团形态的影响

2.2.2 动能输入对疏水聚团沉降效果的影响

在疏水聚团沉降中，动能输入即机械搅拌对煤泥聚团沉降结果具有重要的影响。图5所示为不同搅拌强度及不同搅拌时间对煤泥水疏水聚团沉降的影响情况。试验条件为：矿浆浓度为21 g/L，1831用量为3 000 g/t，pH值为7.9。

图5 动能输入对煤泥水疏水聚团沉降的影响

由图5(a)可知，随着搅拌强度从300 r/min增加到1 300 r/min，煤泥水疏水聚团沉降的初始沉降速度呈明显的上升趋势，其中当搅拌强度为300 r/min时，煤泥水初始沉降速度随着搅拌时间的增加而减小；当搅拌强度>300 r/min时，煤泥水初始沉降速度随着搅拌时间的增加呈先增后减的趋势。由图5(b)可知，煤泥水上清液透光率整体上随着搅拌强度的增加呈先增后减趋势，其中当搅拌强度≤500 r/min时，上清液透光率随着搅拌时间的增加先增后减；当搅拌强度>500 r/min时，上清液透光率随着搅拌时间的增加而减小。由图5(c)可知，随着搅拌强度的增加，煤泥颗粒表面Zeta电位绝对值略有下降，搅拌时间对颗粒表面电负性的影响几乎可以忽略不计。综合图5结果认为，当搅拌强度为750 r/min、搅拌时间为10 min时，煤泥水疏水聚团沉降的初始沉降速度和上清液透光率都达到较佳值，说明合适的动能输入能够促进煤泥水疏水聚团沉降。

2.3 煤泥水疏水聚团的势能计算

2.3.1 计算方法

季铵盐作用下的煤泥胶体体系服从扩展的DLVO理论。扩展的DLVO理论认为，胶体分散体系是否稳定取决于颗粒间总势能UT的大小[17-18]，总势能曲线上存在一个能垒，能垒越大则分散体系越稳定，越难聚集形成聚团[13]。在加入表面活性剂的煤泥水体系中，总势能UT由双电层静电力作用势能UR、范德华相互作用势能UA和疏水作用力作用势能UH共同决定：

UT=UR+UA+UH。

(1)

(1)颗粒间静电作用势能

(2)

式中：ε0是真空的介电常数，为8.854 2×10-12F/m[11]；εR是水的相对介电常数，25 ℃时为78.36 F/m；α是球形颗粒的半径，用煤泥颗粒平均粒径代替，m；φ0是颗粒表面电位，用煤泥颗粒表面Zeta电位代替，V；κ是Debye常数，其倒数代表双电层厚度，m-1；h是颗粒间界面力相互作用的最短间距，m。

(2)颗粒间范德华相互作用势能

(3)

式中：A是颗粒在介质中的有效Hamaker常数。

(3)疏水作用势能

(4)

2.3.2 计算结果及分析

由粒度组成、表面接触角及表面Zeta电位测定结果及相关文献可得出势能计算原始数据(表3)。

表3 势能计算原始数据

将表3数据代入计算式(1)、(2)、(3)、(4)中，可得到1831作用前后煤泥水中微细颗粒间相互作用势能，结果如图6—图8所示。

图6为原煤泥水中微细颗粒间的相互作用势能曲线。由图6可知，总势能UT曲线都为正值，即煤泥水中微细颗粒间作用力表现为排斥力，存在一个较大的排斥能垒，且能垒位置在较小的间距处，这说明煤泥水中的微细颗粒在这种条件下不可能聚集形成聚团，只能处在稳定的分散状态；由疏水势能UH曲线可知，在不添加任何药剂的情况下，煤泥颗粒间的疏水势能曲线基本上与x轴重合，只在颗粒间距<2 nm时才表现出微弱的疏水引力。

图6 煤泥水中微细颗粒间的相互作用势能曲线

图7为动能输入对1831(药剂用量5 000 g/t)作用前后煤泥颗粒间相互作用总势能的影响。由图7可知，添加1831后煤泥颗粒间的相互作用总势能显著减小，且有动能输入条件下的相互作用总势能明显小于无动能输入时的颗粒间相互作用总势能；此外，在有动能输入时，当颗粒间距<19 nm时，颗粒间相互作用总势能为负值，即颗粒间表现为吸引力，这就使得颗粒的聚团成为可能，即只要对煤泥水体系施加合适的动能，使得颗粒间距在动能作用下达到<19 nm的条件，这说明合适的动能输入能够促进煤泥颗粒形成疏水聚团。

图7 动能输入对1831作用前后煤泥颗粒间相互作用总势能的影响

由计算式(1)、(2)、(3)、(4)可知，季铵盐作用前后颗粒间范德华作用势能是不变的，但季铵盐的作用改变了煤泥颗粒表面Zeta电位及表面接触角，使得季铵盐作用前后煤泥颗粒间静电作用势能及疏水作用势能发生改变，这一点进一步说明了季铵盐对煤泥颗粒的疏水聚团作用主要是疏水作用引力和吸附电中和作用。图8为1831(药剂用量5 000 g/t)作用前后煤泥颗粒间疏水作用势能和静电作用势能。由图8(a)可知，季铵盐作用后的煤泥颗粒间疏水作用势能为负值，且颗粒间距越小疏水作用势能的负值越大，这说明煤泥颗粒间表现为疏水吸引力，且颗粒间距越小疏水吸引力越大。由图8(b)可知，季铵盐作用前后煤泥颗粒间静电引力作用势能都为正值，这说明煤泥颗粒间的静电力表现为静电斥力；季铵盐作用后煤泥颗粒间的静电作用势能明显减小，这说明季铵盐阳离子在煤泥颗粒表面的静电吸附中和了一部分颗粒表面负电荷，减小了煤泥颗粒间的静电斥力，有利于煤泥颗粒相互接触形成聚团。因此，在合适的动能输入条件下，煤泥颗粒在季铵盐作用下疏水聚团的作用机理主要是疏水作用和“吸附电中和”。

图8 1831作用前后煤泥颗粒间作用势能曲线

结合图8(a)、8(b)可知，季铵盐作用后煤泥颗粒间静电相互作用势能虽有减小，但仍然是正值，表现为静电斥力，而颗粒间的疏水作用能都为负值，表现为疏水引力作用。因此，季铵盐对煤泥水疏水聚团的作用机理以疏水作用力为主，吸附电中和为辅。

3 结论

(1)1831能改善煤泥颗粒表面疏水性、降低煤泥颗粒表面电负性，促进煤泥颗粒形成疏水聚团。

(2)动能输入有利于促进1831改善煤泥颗粒表面疏水性，增强1831降低煤泥颗粒表面电负性的效果；合适的动能输入能够促进煤泥颗粒形成结构紧密的疏水聚团，提高煤泥水疏水聚团沉降效果。

(3)势能计算结果进一步证实，合适的动能输入是煤泥颗粒形成疏水聚团的必要条件；同时还表明煤泥颗粒在季铵盐作用下形成疏水聚团的主要机理是“吸附电中和”和疏水作用，其中以疏水作用为主导。