紫外/过硫酸盐工艺对水中萘普生的降解效果

2018-12-27韩新秀高玉琼

净水技术 2018年12期

韩新秀，高玉琼

(上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

萘普生(NPX)是一种非甾体类抗炎药(NSAIDs)，其主要用于医疗护理，常作为止痛剂、抗关节炎药和抗风湿药等。由于NPX大量使用，基于微生物的传统污水处理工艺对此类药物的去除能力有限，导致NPX易排入天然水体中。最近的相关研究表明，各种水环境中检测到NPX浓度在ng/L-1和μg/L-1之间。与其他NSAIDs相似，NPX可能会对人类健康和生态系统造成潜在的负面影响[1]。据报道，与未接触过NPX药物的人相比，长期摄入痕量NPX的人患心脏病或中风的可能性更高[2]。因此，有必要积极开发针对水环境中NPX的有效修复技术，以降低其对人体潜在的不利影响。

H2O2+hv→2·OH

(1)

(2)

1 材料和方法

1.1 试验材料

NPX购自Sigma-Aldrich公司，其物理化学性质如表1所示。腐植酸和用作流动相的色谱级乙腈购于Sigma-Aldrich公司。莠去津、过硫酸钠、过氧化氢(H2O2，30%)、甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)等均购于上海晶纯实业有限公司。试验过程中使用溶液均采用Millipore水净化系统生产的超纯水配置。

表1 NPX的物理化学性质Tab.1 Selected Physicochemical Properties of NPX

1.2 试验方法

试验装置示意图如图1所示[12]。装置上部安装低压紫外汞灯，下方依次为玻璃皿、磁力搅拌器和支架。试验在室温下进行(20±2)℃。经测定，紫外光强约为261 μW/cm2。反应开始前，将紫外灯管预热30 min以保证紫外线的稳定输出。试验时，将100 mL NPX溶液(20 μmol/L)的玻璃皿置于灯罩下，并采用磁力搅拌器以确保反应溶液混合均匀。溶液的pH值采用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节。反应开始后，加入适量的氧化剂(PS)储备溶液，在固定的反应时间进行取样，用甲醇淬灭后，立即对样品用进行HPLC分析。每组试验进行3次，试验结果取平均值。

图1 试验装置图Fig.1 Experimental Schematic

1.3 分析方法

NPX和莠去津(ATR)的浓度采用高效液相色谱(HPLC，美国Waters 2010)进行测量，紫外检测器(Waters 2489)波长分别为230 nm和223 nm。NPX的流动相由乙腈和0.1%甲酸溶液(体积比为70∶30)组成，流速为0.8 mL/min。而ATR的流动相由乙腈和纯水(体积比为60∶40)组成，流速为0.8 mL/min。NPX的矿化程度采用TOC(Shimadzu TOC 5 050 A)进行测量。PS的浓度采用碘量法进行测定[13]。H2O2的浓度采用草酸钛法分光光度法进行测定[14]。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺对NPX的降解效果

在NPX初始浓度为20 μmol/L，PS投加量为2 mmol/L，pH值=7的条件下，考察了直接光解、UV/PS和UV/H2O2工艺对NPX的降解效果，试验结果如图2所示。NPX的光解遵循拟一级反应动力学，其速率常数(k)为0.002 38 min-1，表明1 h内，UV照射对NPX的去除率约为13.0%。在紫外直接光解过程中，污染物的去除效率很大程度上取决于物质的摩尔吸光系数和光量子产率。NPX的摩尔吸光系数测得为4 818 mol-1·L·cm-1。根据式(3)，经计算，NPX的光量子产率0.006 5 mol/E(Ф254，mol/E)，这与Pereira等[15]的试验结果相吻合(0.009 3±0.002 7)。这说明较低的光量子产率是NPX光解效率低下的主要原因。

图2 不同系统中NPX降解的线性图Fig.2 Linear Plots of NPX Degradation in Different Systems

(3)

其中：ct—在时间t的NPX浓度，mol/L；

c0—NPX的初始浓度，mol/L；

k—拟一级反应速率常数，min-1；

I0—平均每体积光子强度，E/(L·s)；

L—反应器光学光路，cm；

q—光子通量，E/(s·cm2)；

ε—有机材料的摩尔消光系数，L/(mol·cm)；

Ф—UV光降解的量子产率，mol/E。

(4)

kNPX—UV/PS工艺中NPX降解的拟一级反应速率常数，min-1；

kATR—UV/PS工艺中ATR降解的拟一级反应速率常数，min-1；

kNPX,D—UV工艺中NPX降解的拟一级反应速率常数，min-1；

kATR,D—UV工艺中ATR降解的拟一级反应速率常数，min-1。

图3 确定降解NPX的二阶速率常数Fig.3 Determination of the Second-Order Rate Constants of NPX with

2.3 过硫酸盐浓度的影响

图4 氧化剂浓度对UV/PS降解NPX的影响Fig.4 Effect of Oxidant Concentration on NPX Degradation by UV/PS

图5 溶液pH对UV/PS降解NPX的影响Fig.5 Effect of Solution pH Value on NPX Degradation by UV/PS

2.4 溶液pH的影响

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(7)

(8)

2.5 氯离子和碳酸氢根离子的影响

(9)

图6 Cl-和对UV/PS降解NPX的影响Fig.6 Effect of Cl- and on NPX Degradation by UV/PS

(10)

(11)

2.6 腐植酸的影响

在NPX初始浓度为20 μmol/L，PS投加量为2 mmol/L，pH值=7的条件下，分别投加1、5、10 mg/L腐植酸(HA)，研究腐植酸对NPX降解速率的影响，试验结果如图7所示。由图7可知，HA抑制了NPX降解。随着HA含量从0增加到10 mg/L，k从0.054 2 min-1下降到0.036 5 min-1。

图7 HA对UV/PS降解NPX的影响Fig.7 Effect of HA on NPX Degradation by UV/PS

2.7 NPX在天然水体中的降解

在NPX初始浓度为20 μmol/L，PS投加量为2 mmol/L，pH值=7，反应时间为1 h的条件下，研究NPX在天然水体中的降解效果。不同水体的水质参数和NPX降解的拟一级速率常数如表2所示。“衡山水库”和“水厂出水”代表江苏某市水厂的水源水与出厂水，“西氿湖”是该水厂的后备水源。由表2可知，与去离子水中得到的试验结果相比，实际水体对NPX的降解均有明显的抑制作用。在三种实际水体中，NPX的降解速率分别降低了45.4%，36.3%和24.7%。结果表明，有机物浓度对UV/PS工艺降解NPX影响明显高于其他水质因素。

2.8 NPX矿化

在UV/PS工艺中，控制NPX初始浓度为40 μmol/L，PS投加量为8 mmol/L，pH值=7，反应2 h，考察NPX浓度变化(ct/c0)、TOC去除率随时间的变化规律，试验结果如图8所示。结果表明，NPX在30 min内几乎被完全去除，然而，经过2 h反应后，TOC的去除率仅为18.3%。因而，NPX矿化速率相对更缓慢，这说明在反应过程中形成的中间体与NPX母体化合物相比更难于在UV/PS工艺中去除。因此，可以考虑优化反应条件，如调整溶液的pH和增加氧化剂用量等方式[23-24]，来获得更高的TOC去除效率。