王艳玲， 张学军,2， 张 扬， 王必鹏， 高 迪

(1.沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142; 2.沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

锌合金具有良好的铸造性能、机械性能、熔炼加工性能等优点[1-2]，可用于汽车、模具制造以及建筑材料、船舶、家具制造等工业领域.但锌合金的应用也受到了一定的限制，锌合金易产生腐蚀而过早失效[3]，特别在潮湿环境下，它会引起器件的变形膨胀甚至开裂，从而影响到整机的使用寿命.因此，在湿热的环境中使用锌合金时，有必要对其表面进行适当的处理，以提高其耐蚀性，延长使用寿命.长久以来，应用最为广泛的防护方法是铬酸盐钝化处理，但由于处理液中含有毒性物质，危害人体健康，且污染环境，已被国内外法规严格限制使用.电化学沉积法制备的保护膜是对金属和合金抗腐蚀保护的一种新技术[4]，制备方法简单.但是，存在热稳定性和附着力相对较差的问题.因此，本文探索一种无毒、环境友好、又具有良好附着力的抗腐蚀保护材料，即选择甲醇做溶剂，利用溶剂热的方法在锌合金基体上合成沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)膜，用于锌合金的防腐蚀保护.

ZIFs是由金属离子与咪唑基或其衍生物作为配体通过络合作用桥连组装形成的超分子晶体配位聚合物.ZIFs结构中Zn或Co等过渡态金属离子与咪唑基配体或其衍生物通过M—IM—M键相连，形成了空间网状拓扑结构，其中M为金属离子，IM为咪唑配体或其衍生物，并且IM—Zn或Co—IM键角类似沸石中的Si—O—Si键角，近似为145°[5].ZIFs材料具有结构多样性和功能可调性的特点，而且它还拥有很高的热稳定性及化学稳定性[6-7].更值得注意的是，ZIFs材料骨架结构中含有大量的疏水结构[8-9]，也使得ZIFs材料具有较强的疏水性能.潘晓铭等[10]人研究结果也表明材料的疏水性对提高金属的耐腐蚀性能具有重要价值.因此，疏水ZIFs制备成膜将成为很有价值的防腐蚀保护材料.

本文以锌合金为载体，用ZIF-67膜对其表面进行修饰，采用电化学的测试手段对ZIF-67膜层在质量分数为3.5 %的NaCl溶液中的耐腐蚀性进行研究，用划格法考察ZIF-67膜在基体表面的附着能力，旨在探究ZIFs材料的疏水性和耐腐蚀性能，以促进ZIFs材料在防腐蚀方面的应用.

1 实 验

1.1 实验仪器和试剂

乙酸钴·四水、无水甲醇、无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；2-甲基咪唑，99 %(质量分数)，国药集团化学试剂有限公司；NaCl、氯化钾，AR，天津市大茂化学试剂厂.

金相试样抛光机，PG-2DA，上海市金相机械设备有限公司；X-射线衍射仪，D-8，德国Bruker公司；电镜，JSM-6360LV，日本电子公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；电化学工作站，Paratat2273，美国Ametek；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；接触角测试仪，DSA100，大昌华嘉商业有限公司；体视显微镜，M165，德国莱卡公司；划格试验器(1 mm)，5123，德国毕克公司.

1.2 ZIF-67 膜的制备

采用锌合金作为基体.锌合金的化学成分列于表1.在合成ZIF-67膜前，先将锌合金基体切割成尺寸为15 mm×12 mm×0.25 mm的薄片，依次用400#、800#、1 000#的砂纸将基体抛光，然后将打磨好的样品用去离子水和无水乙醇在超声浴中清洗 3 次，干燥，备用.

ZIF-67膜的制备：将0.14 g的四水合乙酸钴和0.4 g的2-甲基咪唑溶于10 mL的无水甲醇溶液中，室温下搅拌.待溶液完全溶解后，将溶液转移至反应釜内，把预先处理好的基体垂直放入生长液中.在80 ℃下反应48 h后，关闭干燥箱，冷却至室温.然后将合成的ZIF-67膜取出，用乙醇溶液洗涤3次，除去表面多余的沉淀物，最后在60 ℃真空箱中干燥12 h.

表1 锌合金的化学组成Table 1 The composition of the Zn alloy

1.3 ZIF-67膜的物相和形貌表征

在室温条件下使用德国Bruker公司的D-8 X-射线衍射仪(XRD) 对合成膜的物相组成进行分析.采用日本电子公司的JSM-6360LV扫描电镜(SEM) 观察合成膜的表面形貌.

1.4 ZIF-67膜的性能测试

电化学测试在美国Ametek公司的Paratat 2273测试仪上进行.使用质量分数为3.5 %的NaCl溶液作为腐蚀介质.工作电极采用样品、Pt电极、甘汞电极的标准电极三电极体系.动电位极化曲线的扫描电压范围在-0.25～0.35 V，扫描速度是0.166 0 mV/s.电化学阻抗扫描范围是0.1～10 MHz，电压振幅为10 mV，使用Zview软件对电化学阻抗数据进行处理.

通过DSA100接触角测试仪考察合成膜的疏水性能.采用划格法测试膜层与基体间的结合力.按照国家标准GB/T 9286—1998《色漆和清漆、漆膜的划格试验》测定，用划格器于样板上垂直拉动，形成许多方格，清扫，然后贴上胶带，用手来回摩擦使之与样品接触良好，使用体视显微镜观察格子内的膜层是否从基体上剥落.根据标准将结合强度划分为 6 个评定等级.

2 实验结果与讨论

2.1 ZIF-67膜的表征

通过X-射线衍射分析(XRD)，确定合成的ZIFs膜的物相组成.制备的ZIF-67膜的XRD谱图如图1所示.从图1上可以看出：ZIF-67的XRD衍射峰(图1-b)与 ZIF-67 晶体模拟 XRD 衍射峰(图1-a)的位置对应相同，同时与文献[11]实验谱图中特征峰的位置相吻合，且并无其他杂质峰出现，而且合成的特征峰的强度也与已知的峰强相似，说明在锌合金表面制备的样品是纯的ZIF-67.

图1 模拟 ZIF-67 数据和制备的ZIF-67的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of simulated ZIF-67 and the prepared ZIF-67/Zn alloy film

图2为空白的锌合金(a)和经过ZIF-67膜修饰后的锌合金基体(b、c)的扫描电镜图.从图2(a)可以看到经过抛光后的锌合金载体表面仍有一些划痕；而ZIF-67膜[图2(b)]在基体表面形成连续的保护膜，完整地包覆在基体表面，掩盖了基体的缺陷；图2(c)为将样品高倍放大的扫描电镜照片，可以观察到ZIF-67晶体颗粒呈现多面体形状，晶体间互生性良好，没有裂痕和空洞.ZIF-67膜表面呈现凹凸不平的结构，在增加了表面粗糙度的同时，其内部也可以截留大量的空气，从而使表面可能呈现出较好的疏水效果.相比固体表面粗糙度而言，锌合金基体表面ZIF-67膜层要更加致密和均匀，表面结构的尺寸较小；而空白的基体表面粗糙度较大，液滴在其表面可能出现大面积的润湿，疏水性变差.

图2 空白的锌合金(a) 和锌合金支持的 ZIF-67膜(b、c)扫描电镜图Fig.2 SEM images of(a) bare Zn alloy and(b)、 (c) ZIF-67/Zn alloy film

2.2 ZIF-67膜的疏水性分析

图3所示为样品的接触角照片.从图3中可以看到：空白的基体接触角为73.4°，合成的ZIF-67膜表面的接触角达到94.6°，可以证明ZIF-67膜的表面具有疏水性质.这种表面的疏水性，不仅与ZIF-67膜的表面形貌有关，而且ZIF-67的微孔形态结构也起到重要作用.在ZIF-67的结构中[12]，每1个钴离子可以和4个不同的2-甲基咪唑配体提供的4个氮原子配位，与此同时，每1个配体又可以和2个钴离子桥连，组合成一个网状的有机咪唑酯环，分布在膜层的表面，从而使锌合金的表面膜表现出了很好的疏水性能，并可能有助于提高膜的耐腐蚀性能.

图3 空白的锌合金(a)和锌合金支持的 ZIF-67膜(b) 接触角Fig.3 The contact angle with water for(a) bare Zn alloy and(b) ZIF-67/Zn alloy film

2.3 ZIF-67膜的电化学测试

(1) 极化曲线分析

不同试样在质量分数为3.5 %的NaCl溶液中的极化曲线如图4所示.从图4中可看出：疏水的ZIF-67膜和空白的锌合金具有相似的极化曲线形状，从而可以推断ZIF-67膜的存在基本并未改变腐蚀的动力学过程，只是起到了物理屏蔽的作用[13-14]；还可以看到经过ZIF-67膜修饰后极化曲线的阴极分支没有明显地向低电流密度区域移动，而阳极分支则有明显地向低电流密度区域移动的趋势.由此可见，疏水膜能有效阻隔导致腐蚀的水、氧气等腐蚀性粒子及腐蚀产物的传递，抑制腐蚀过程中的阳极溶解反应，从而达到减缓腐蚀速率的目的.通过塔菲尔外推法计算可得到腐蚀电位和腐蚀电流密度.疏水膜的存在使得腐蚀电流密度从1.805×10-4A/cm2降低到 5.853×10-5A/cm2，下降了一个数量级；同时，腐蚀电位也从-1.056正移至-0.983 9 V.说明疏水膜的存在明显地抑制了锌合金的腐蚀过程.

图4 空白的锌合金和锌合金支持的ZIF-67 膜的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of bare Zn alloy and ZIF-67/Zn alloy film

(2) 交流阻抗谱(EIS)

电化学阻抗谱技术是评价膜层耐蚀性能的重要工具[15-18]，可以根据阻抗谱的形状推测发生腐蚀过程时膜层表面及基体所对应的腐蚀电化学信息.不同试样在质量分数为3.5 %的NaCl溶液中的电化学阻抗图谱如图5所示.从图5可以看出：空白的锌合金基体和经过ZIF-67膜修饰后的基体阻抗谱特征具有一致性，均呈现两个容抗弧.对空白的锌合金来说，高频区容抗弧是由于锌合金的双电层电容及表面的电荷传递电阻造成的，低频区出现的小的容抗弧是腐蚀产物的膜电容，这大概是由于溶液中Cl-的侵蚀作用使锌合金表面溶解，形成腐蚀产物膜.同时，可以看到经过ZIF-67膜修饰后的基体在高频区和低频区均出现两个大的容抗弧.这是由于具有疏水性能的ZIF-67膜覆盖在锌合金基体表面.金属表面的疏水膜是电子的绝缘体，当锌合金表面形成这层绝缘膜后，电子和Cl-等腐蚀产物的传导、扩散受到限制，腐蚀介质很难穿透疏水膜到达基体表面，有效地阻碍了溶液对基体的侵蚀，使锌合金腐蚀速率减慢.由此可见疏水ZIF-67膜显示出优异的耐腐蚀性能,而腐蚀产物膜对Cl-的屏蔽作用十分微弱.

图5 空白的锌合金和锌合金支持的 ZIF-67膜的交流阻抗谱Fig.5 Nyquist plots of the EIS measurements of bare Zn-Al alloy and ZIF-67 film coated Zn-Al alloy

在电化学阻抗等效电路中，通常用常相角元件(CPE)代替纯电容.因为在实际的电化学体系中，与纯电容相比，固体电极的电双层电容的频响特性或大或小地都存在一定程度的偏离，这种现象称为“弥散效应”[19]，因此，在电化学阻抗等效电路中用常相角元件来代替纯电容更具准确性.由此而形成的一个等效元件，用符号Q表示，其阻抗定义为：

(1)

其中,Y0为导纳参数，ω为角频率，n为相位指数.参数n的取值范围定为0

根据阻抗谱，使用Zview软件拟和出的等效电路如图6所示.其中Rs为溶液电阻，Rct和Qct分别为电荷转移电阻和电容，Rf和Qf分别为腐蚀产物膜、ZIF-67膜层的电阻、电容.等效电路参数列于表2.膜层电阻Rf反应了膜层抵抗腐蚀介质中离子的传输能力，从表中模拟的膜层电阻Rf结果可以看出：ZIF-67的电阻值为341.3 Ω/cm2，比空白样的电阻大8倍左右，而且电荷转移电阻Rct也从空白基体的31.5 Ω/cm2增大到167.8 Ω/cm2.这说明疏水的ZIF-67膜对电解质溶液Cl-起到了良好的物理屏蔽作用，使基体在NaCl溶液中的溶解过程不易发生，有效地阻碍了锌合金的电极反应过程.

可以运用如下的公式：

(2)

来计算膜层的缓蚀效率.式中Rct为经过膜修饰后试样的电化学转移阻抗，Rt0为所测空白试样的电化学转移阻抗.

通过上述公式计算得到的缓蚀效率达到81.23 %，说明ZIF-67疏水膜层对基体具有一定的保护作用.

图6 空白的锌合金和锌合金支持的ZIF-67膜在质量 分数为3.5 %的NaCl溶液中的等效电路图Fig.6 Equivalent circuit models for the impedance spectra of the bare Zn alloy and ZIF-67/Zn alloy film in 3.5 % NaCl solution表2 在质量分数为3.5 %的NaCl溶液中得到的空白锌合金和锌合金支持的ZIF-67膜的等效电路元件参数Table 2 The parameters of equivalent circuit element of Zn alloy and ZIF-67/Zn alloy film in 3.5 % NaCl solution

试样Rs/(Ω·cm-2)Rct/(Ω·cm-2)nctY0,ct/(Ω-1·cm2·s)Rf/(Ω·cm-2)nfY0,f/(Ω-1·cm2·s)锌合金基体6.62231.50.80.003 243.280.635 10.000 329 3ZIF-67膜27.82167.810.024 67341.30.608 20.000 665 1

2.4 ZIF-67膜的结合力分析

通过以上的电化学实验可以得出结论：疏水ZIF-67膜对提高基体的耐腐蚀性起到了重要作用.而薄膜和基体间的结合力也是评价材料对基体保护性和耐腐蚀性的重要因素[20].ZIF-67膜与基体间的结合力显微镜照片如图7所示.从图7中可以看到：膜层切割边缘完全平滑，无一格脱落.根据国家标准，此ZIF-67膜的附着力可以划定为0级，说明疏水ZIF-67膜在基体表面有很好的附着能力，可用于锌合金的保护.

图7 划格测试中试片的体视显微镜照片Fig.7 Stereomicroscopic image of specimen in cross cut test

3 结 论

通过溶剂热合成法在锌合金基体表面制备了疏水ZIF-67防护膜.主要结论如下：

(1) 在80 ℃下，将配体和金属离子混合，以无水甲醇作溶剂，反应48 h，可以在锌合金表面制备一层致密均匀的薄膜，有助于提高锌合金的耐腐蚀性能；将样品的XRD谱图和ZIF-67的标准谱图进行对比，可以证明合成的薄膜是纯的ZIF-67.

(2) 通过接触角测定，证实合成的ZIF-67膜具有疏水性能.并且观察极化曲线，可以看到ZIF-67膜的存在主要抑制了锌合金腐蚀过程的阳极反应.同时，通过对电化学阻抗谱的拟和，证明疏水的ZIF-67膜作为物理屏障阻碍了电化学腐蚀反应的继续进行，隔绝了腐蚀介质对基体的侵蚀，对锌合金基体起到很好的保护作用.

(3) 结合力测试显示疏水ZIF-67膜在基体表面有良好的附着力，可以用于合金的腐蚀防护.