张卫风， 邱雪霏， 马伟春

(华东交通大学 土木建筑学院，南昌 330013)

符号说明：

η——膜被润湿程度，%

Nt——选定区域膜孔总数

r——膜微孔尺寸，m

Nw——选定区域润湿膜孔数

θ——液体在膜表面的接触角，°，

0°≤θ≤180°

γsl——固相与液相之间的表面张力，mN/m

RCO2——MGA系统中CO2传质速率，mol/(m2·s)

φi、φo——进口和出口CO2体积分数，%

Δp——液相浸入膜孔的最小压力，Pa

γsv——固相与气相之间的表面张力，mN/m

γlv——液相与气相之间的表面张力，mN/m

T——润湿程度测定时间，h

qV,i、qV,o——进、出口烟气体积流量，mL/min

A——膜接触器的气液接触面积，m2

γ——液体表面张力，mN/m

目前，温室效应是亟待解决的环境问题，CO2作为主要的温室气体，其减排控制已受到密切关注。燃煤电厂化石燃料的燃烧是造成CO2排放的重要原因。膜吸收法(MGA)作为一种新型脱碳工艺，将中空纤维膜接触器(FMC)与化学吸收法相结合，同时发挥了化学吸收法吸收容量大和膜接触器高传质比表面积的优点[1]，且吸收过程中不存在气液两相的直接接触，因而能有效避免传统化学吸收法工艺中容易出现的液泛、沟流等问题[2]，具有良好的应用前景。

MGA系统主要涉及化学吸收剂和中空纤维膜两大部分。最初应用于MGA系统中的化学吸收剂多为单一吸收剂，以醇胺类为主[3]。近年来，由于单一醇胺吸收剂性能上的不足，有研究者尝试开发混合醇胺吸收剂，研究显示，相比单一醇胺，按适当种类、配比混合后的混合醇胺不仅对CO2的吸收效果更好，而且可在一定程度上弥补单一醇胺所存在的再生降解、设备腐蚀等缺陷[4-6]。但混合醇胺要想作为常规吸收剂投入MGA系统中，依然存在一些不足，最主要的一个问题就是混合醇胺与中空纤维膜之间的兼容性，即长期运行下由于混合醇胺吸收液的浸润性会引起膜稳定性失调[7]。在实际MGA过程中，吸收液会浸入中空纤维膜的膜微孔产生润湿现象，导致CO2传质速率等影响MGA脱碳性能的关键因素发生改变[8]。Zhang等[9]发现，使用二乙醇胺(DEA)作为吸收剂时，膜孔道浸润程度仅增加10%，膜相传质阻力在总传质阻力中的占比会迅速由10%增至70%。Wang等[10]使用DEA后发现即使膜表面被浸润5%，也会造成总传质速率下降约20%。

笔者选取以N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为主体，一乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)为添加剂的2种混合醇胺吸收剂MDEA+MEA和MDEA+TEA，选择聚丙烯中空纤维膜(简称PP膜)，初步探究混合醇胺吸收剂对PP膜的浸润性大小、润湿膜速率的影响规律。并在此基础上，通过MGA试验装置进一步研究混合醇胺的浸润性对CO2传质速率的影响，为解决混合醇胺吸收剂与中空纤维膜的兼容性问题提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与材料

试剂为一乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，均为分析纯；试验烟气由体积分数分别为12%的CO2(纯度>99.90%)和88%的N2(纯度>99.99%)组成，CO2和N2瓶气由南昌宏星高纯气体公司提供。

仪器设备有接触角测定仪(HARKE-SPCAX1型)、双目体视显微镜(SX-2型)、奥式气体分析仪(QF1904型)、恒温槽(HH-S型)、蠕动泵(FY-1H-N型)和转子流量计(LZB-4型)等。

1.2 吸收试验装置

MGA试验装置主要由模拟烟气配置系统、膜吸收系统和分析测定系统等组成(见图1)。由N2和CO2瓶气制成所需模拟烟气，保持烟气体积流量为100 mL/min，经混合均匀后进入膜组件，混合吸收剂由蠕动泵泵入膜组件，流速控制在0.25 m/s，恒温槽控制气/液温度均为25 ℃，烟气走壳程，吸收剂走管程，二者逆向接触，膜内压力控制在101.3 kPa，吸收CO2后的富液经储液槽排出，并持续补充新鲜吸收剂，处理烟气经收集采样后直接排入空气。其中，膜组件由广州超禹膜分离技术有限公司提供，膜组件与膜具体参数见表1和表2。

(吸收液从下向上流动，气体从上向下流动)

表1 PP膜组件参数

表2PP膜参数

Tab.2Parametersofpolypropylenehollowfibermembrane

材料膜面积/m2装载率/%膜外径/μm膜内径/μm膜丝数膜孔隙率/%聚丙烯62035045018 00045～55

1.3 试验方案

浸润性试验：配制不同浓度混合吸收剂，在试验温度25 ℃、大气压强101.3 kPa环境下，通过接触角测定仪测定混合吸收剂在膜表面接触角大小；将PP膜浸泡在由上述试验确定的混合吸收剂中，定期(每6 h)通过显微镜观察膜微孔被润湿数量，以此计算膜被润湿程度。

吸收试验：在MGA试验装置上，对由浸润性试验确定的混合吸收剂进行CO2吸收试验，由转子流量计和气体分析仪分别测定进出口烟气流量和CO2体积分数，分析并计算不同润湿程度下的CO2传质速率；改变膜初始润湿程度，进行对比试验再次计算CO2传质速率。

1.4 分析方法

吸收剂对膜浸润性用接触角θ，即液-气表面张力与固-液表面张力之间夹角表征，θ代表了吸收剂对膜浸润的难易程度。根据Young方程[11]：

(1)

以沾湿和浸湿代表2种不同的润湿表现，当θ>90°时为沾湿，液体对膜浸润性小;θ≤90°时为浸湿，液体更易润湿膜，且接触角越小，浸润性越大。

长时间运行下，膜被吸收剂润湿的程度可由单位时间内膜润湿程度η表征：

(2)

润湿速率为：

(3)

混合醇胺吸收剂应用于MGA系统时，其对烟气中CO2的传质性能可用传质速率RCO2来表征：

(4)

2 结果与分析

2.1 混合醇胺对接触角的影响

单一醇胺与混合醇胺质量分数分别为5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%和60%，其中混合吸收剂溶质组成为w(MDEA)∶w(MEA或TEA)=1∶0.5。接触角测定结果如图2所示。

图2 不同质量分数下混合醇胺与单一醇胺对PP膜的接触角大小

Fig.2 Contact angle of single or mixed alcohol amines with PP membrane

从图2可以看出，与单一醇胺相比(除MEA外)，混合醇胺吸收剂对膜的接触角较大，更不易被润湿，同时随着质量分数的增加，混合醇胺对接触角逐渐减小。当混合醇胺的质量分数从5%增加到60%时，MDEA+MEA溶液的接触角由103.2°减小到91.8°，介于对照组蒸馏水(105.4°)和浸润性分界线(90°)之间，对膜浸润性表现为沾湿；MDEA+TEA溶液则由94.3°减小到80.2°，跌至90°分界线以下，对膜浸润性由沾湿转变为浸湿。由此可知，2种混合醇胺对膜浸润性MDEA+TEA>MDEA+MEA，这是由2种添加剂对膜浸润性的不同造成的。从图2还可以看出，随着质量分数的增加，MEA的接触角从104.91°减小到102°，对膜的浸润性差，不易润湿膜。而TEA的接触角从88.2°减小到69°，容易润湿膜。此外,随着质量分数的增加，接触角减小,这是因为吸收剂质量分数的增加，改变了混合醇胺的黏性和密度等特性，从而影响了溶液在膜表面的表面张力，使得吸收液表面张力降低，更易润湿膜。但当质量分数进一步增加(≥40%)后，接触角有趋于平稳的趋势，这表明质量分数较大的溶液对液体表面张力的影响有限，即一定质量分数后表面张力开始维持平衡状态不再改变。尽管混合醇胺在质量分数较小时对膜浸润性更小，但此时吸收剂对CO2的吸收容量也过低[12]，因此在保证较高CO2吸收容量的前提下，后期试验混合醇胺质量分数取为40%。

2.2 不同溶质配比对浸润性的影响

混合醇胺溶液质量分数为40%，溶质配比分别为w(MDEA)∶w(MEA或TEA)=1∶0.1、1∶0.3、1∶0.5、1∶0.7和1∶0.9，接触角的变化如图3所示。

图3 不同溶质配比下混合醇胺对PP膜接触角的对比

Fig.3 Contact angles of mixed alcohol amines in different solute ratios with PP membrane

从图3可以看出，2种混合醇胺的接触角随着溶质配比的上升均出现减小，w(MDEA+MEA)/w(TEA)浸润性为：1∶0.9>1∶0.7>1∶0.5>1∶0.3>1∶0.1，说明高配比混合醇胺对膜浸润性更大，该结果与文献[13]的研究结果相似。这是因为液体表面张力的变化与体系自由能密切相关，氢键缔合对自由能有重要贡献，在MDEA-MEA/TEA-H2O的三元体系中，除水分子和MDEA各自之间的自缔合外，由于溶质分子之间的交互作用，MDEA和MEA/TEA之间还存在着交叉缔合，MEA/TEA的含量越高这种交叉缔合作用越强[14]，缔合作用改变体系自由能，使得自由能变大，溶液液相与气相之间的表面张力γlv减小，即对膜的浸润性变大。溶质配比为1∶0.1时，MDEA+MEA溶液和MDEA+TEA溶液的接触角分别为103.6°和92.5°，均大于90°，对膜浸润性最小；而溶质配比为1∶0.9时，二者接触角分别为81.3°和69.1°，均小于90°，对膜浸润性最大。为考察混合醇胺的浸润性对膜润湿过程和传质性能的影响，选取溶质配比分别为1∶0.1、1∶0.5和1∶0.9的3组吸收剂进行下一步试验。

2.3 浸润性对膜润湿过程的影响

研究[15]表明，MGA系统中吸收剂的浸润性对长期运行下膜的润湿过程有着重要影响。以溶质配比分别为1∶0.1、1∶0.5和1∶0.9的3组吸收剂浸泡PP膜，以静态润湿模式模拟PP膜在MGA系统中的实际润湿过程，结果见图4。

图4 PP膜润湿程度随时间的变化

由图4可知， MDEA+TEA溶液的润湿速率(平均1.56%/h)大于MDEA+MEA溶液的润湿速率(平均1.16%/h)，这与混合醇胺对接触角的影响一致，说明吸收剂对膜的浸润性越大，其对膜的润湿速率越大，达到完全润湿的时间越早。同时，从图4还可以看出，同一类混合醇胺在不同溶质配比下的润湿速率排序为：1∶0.9>1∶0.5>1∶0.1，这进一步说明溶质配比越高，对膜的浸润性越大，完全润湿膜的时间越短。

根据Laplace-Young方程：

Δp=-(2γcosθ)/r

(5)

随着浸泡时间的增加，PP膜表面基团和醇胺类吸收剂之间会发生化学反应,引起PP膜结构改变[16]，导致膜微孔扩张，r增大，在其他条件不变的情况下Δp下降，吸收剂开始浸入膜孔，PP膜由非润湿或部分润湿状态向完全润湿状态转变，吸收剂对膜浸润性越大，这种化学反应越容易进行，转变速率就越快。

2.4 浸润性对CO2传质速率的影响

混合醇胺溶液质量分数为40%，溶质配比分别为w(MDEA)∶w(MEA或TEA)=1∶0.1、1∶0.5和1∶0.9，每6 h取样一次，分析吸收过程，得到CO2传质速率计算结果如图5所示。

从整体来看，各混合醇胺对CO2传质速率随着试验的进行均逐渐减小，一定时间后趋于平稳，对比图4可知，这一时间节点与其完全润湿膜的时间基本一致，这是因为吸收剂侵入膜微孔后，原来的CO2传质通道被液相填充，CO2传质面积大大减小，传质阻力大大增加，当膜被完全润湿后，液相传质阻力在各相传质阻力中占据主导地位并保持不变[17]。CO2传质速率高低为MDEA+MEA(平均传质速率0.87×10-3mol/(m2·s)>MDEA+TEA(平均传质速率0.35×10-3mol/(m2·s)，说明润湿速率越小的混合醇胺其传质速率越高，但改变溶质配比时，会出现异常情况：试验初期配比高(1∶0.9)的混合醇胺传质速率最高，但随着试验的进行，其传质速率逐渐减小，在运行40 h后其传质速率开始低于配比为1∶0.5的传质速率，MDEA+MEA溶液在70 h之后(即膜被完全润湿后)的传质速率与其在配比为1∶0.1时的传质速率基本持平，MDEA+TEA溶液在50 h之后(即膜被完全润湿后)的传质速率与其配比为1∶0.1时的传质速率基本持平，且吸收剂完全润湿膜的时间越短,这种趋势越明显。

图5 混合醇胺吸收烟气中CO2的传质速率

这是因为试验初期膜尚未被润湿，而溶质配比高的混合醇胺对CO2吸收能力更强[18]，使得其传质速率更高，但该醇胺溶液也更易润湿膜材料，随着膜润湿程度加大，系统传质阻力也随之增加，从而使溶质配比高的混合醇胺传质速率的降幅也最大。综合考虑，配比为1∶0.5的混合醇胺在MGA系统中更具传质优势。

2.5 对比试验

混合醇胺溶液质量分数为40%，溶质配比为1∶0.5的情况下，分别对经吸收剂浸泡后半润湿(膜润湿程度50%)、全润湿(膜润湿程度100%)和未润湿(膜润湿程度为0%)的PP膜进行CO2吸收对比试验，结果见图6。

从图6可以看出，全润湿情况下，MDEA+MEA溶液和MDEA+TEA溶液的传质速率都几乎维持不变，分别平均为0.7×10-3mol/(m2·s)和0.26×10-3mol/(m2·s)，对比未润湿膜的传质曲线可知，这一值与浸润试验中未润湿膜达到完全润湿后的传质速率一致。而半润湿膜情况下，这2种吸收剂的初始传质速率分别为0.85×10-3mol/(m2·s)和0.42×10-3mol/(m2·s)，与浸润试验中未润湿膜达到50%润湿程度后的传质速率一致，且其传质速率进入稳定状态所需时间也与其达到完全润湿时间基本相同。以上试验结果说明膜浸润试验的数据与吸收试验的数据是一致的，同时也进一步说明混合醇胺吸收剂对PP膜的浸润性是造成MGA系统内CO2传质性能下降的直接原因。

图6 不同润湿程度下的对比试验结果

3 结 论

(1) 接触角和浸润试验表明混合醇胺质量分数越大，其接触角越小，对膜浸润性越大。同一质量分数下，溶质配比越高，接触角越小，对膜浸润性越大。对膜浸润性大的混合醇胺，其膜的润湿速率也更大。

(2) 使用不同混合醇胺的MGA系统中，CO2传质速率会随着膜润湿程度的加大而减小，尽管高溶质配比混合醇胺对CO2的吸收能力更强，但在MGA系统中，由于其对膜浸润性更大，长期运行下的传质性能却不及较低配比混合醇胺，因此，在选择适用于膜吸收法的混合醇胺时不能仅追求高溶质配比。

(3) 对比试验结果很好地证明了混合醇胺对中空纤维膜的浸润性是影响MGA系统中CO2传质性能的关键因素，这对筛选适用于MGA系统的混合醇胺吸收剂具有切实的工程意义和科学指导作用。