王姣杨，刘建良，王春明，马爱增，王学兵

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

传统催化重整以石脑油为原料，在一定温度、压力和催化剂的作用下，使石脑油转变为富含芳烃的高辛烷值汽油调合组分，并副产液化气和氢气的过程，副产的氢气是炼油厂加氢装置用氢的重要来源[1]。

石脑油也是蒸汽裂解制乙烯装置的主要原料，乙烯在国民经济中占有重要的地位。但近年来，随着页岩气的规模化利用及页岩气作为乙烯原料比传统石脑油具有更廉价及更高的收率，为此石脑油逐渐被轻烃替代，造成石脑油相对过剩。为了充分利用石脑油资源，催化重整多产轻质烃是一个发展趋势。适当提高产物中液化气收率，用作乙烯原料，可产生更好的经济效益。

在重整反应过程中，产生液化气的主要反应为加氢裂化反应，需要金属中心与酸性中心协同作用。其中Pt原子提供金属中心，铼、铱或锡等金属组分作助催化剂，以改进催化剂的活性、选择性和稳定性。表面酸性中心作为反应的活性和积炭中心，影响重整催化剂的活性、稳定性、积炭等性能。目前对于γ-Al2O3表面酸中心的调变方式主要有两种，一种是通过加入K、Li、稀土等金属元素，削弱氧化铝表面酸性，抑制裂化，降低积炭含量[1]；另一种是加入非金属元素，包括硅、磷、硼、卤素等。其中硅引入重整催化剂后，可以改变B酸、L酸分布，使催化剂裂解活性提高，选择性变差，积炭速率提高[2]；硼引入会使γ-Al2O3表面产生B酸中心，即使少量硼也会引起酸强度发生巨大变化[3]。目前重整催化剂常用卤素对酸性进行调变，主要由含氯氧化铝提供，对催化剂进行酸性和金属功能调变。氯在重整反应过程容易流失，需要经常补充氯以维持催化剂的酸性，补充氯的过程使重整操作变得复杂，且易造成设备腐蚀和环境污染。同时氯酸性较弱，重整反应过程液化气收率低，氟元素相对于氯酸性更强，且在反应过程不易流失。本课题在重整催化剂中引入氟代替氯，用于正庚烷及石脑油的重整反应，考察氟含量的变化对Pt-Snγ-Al2O3催化剂物化性质及重整反应性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.2 催化剂的评价

催化剂性能评价包括微型反应评价和石脑油中型装置评价。微型反应评价是以正庚烷为原料，反应装置为迈瑞尔公司生产的连续重整微型反应评价装置，催化剂装填量为1 mL。石脑油中型评价在100 mL装置上进行，装入50 mL催化剂，以加氢精制直馏石脑油为原料，原料性质见表1。

表1 加氢精制石脑油的性质

1.3 表征方法

催化剂的比表面积、孔体积采用静态低温N2吸附方法在Micromeritics公司生产的ASAP2400化学吸附仪上测定。催化剂的酸性采用Py-IR和NH3-TPD法分别在Brucker公司生产的IFS113V真空型红外光谱仪及杜邦仪器公司生产的951热重分析仪上测定。催化剂上的积炭用高频燃烧红外吸收硫碳仪测定。采用程序升温氢氧滴定(TPT)测定催化剂的Pt分散度。

2 结果与讨论

2.1 氟对催化剂物化性质的影响

表2 Pt-Snγ-Al2O3催化剂的组成

表2 Pt-Snγ-Al2O3催化剂的组成

项 目PSF-0PSF-1PSF-2PSF-3PSF-4w(F),%01.01.41.72.0w(Pt),%0.290.290.290.290.29w(Sn),%0.310.310.310.310.31

表3 氟含量对Pt-Snγ-Al2O3催化剂物化性质的影响

表3 氟含量对Pt-Snγ-Al2O3催化剂物化性质的影响

催化剂编号铂分散度n(H)∕n(Pt)比表面积∕(m2·g-1)孔体积∕(mL·g-1)最可几孔径∕nmPSF-00.872000.588.3PSF-10.882010.578.3PSF-20.892020.568.2PSF-30.902000.578.3PSF-40.892010.578.3

2.2 氟对催化剂酸性的影响

表4 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂的Py-IR表征结果 μ molg

表4 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂的Py-IR表征结果 μ molg

催化剂编号弱酸酸量(200 ℃)中强酸酸量(350 ℃)L酸B酸L酸B酸PSF-084.3080.00PSF-1118.2086.40PSF-2181.115.3112.413.2PSF-3225.226.4142.024.3PSF-4243.140.3148.137.4

NH3-TPD定量测试结果如表5所示，分别在240，350，450，550 ℃脱附测定酸量(以脱附NH3体积计)。由表5可知：随着氟质量分数由0增加至2.0%，240 ℃脱附酸量由4.87 cm3g降至4.57 cm3g，而中高温350 ℃脱附酸量由3.76 cm3g增至4.52 cm3g，450 ℃脱附酸量由1.61 cm3g增至1.91 cm3g，550 ℃温度脱附的酸量变化不大，维持在1.0 cm3g左右；催化剂的总酸量则随着氟含量的增加而增加，与Py-IR表征的测试结果一致。

图1 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂的NH3-TPD表征结果 (a)—PSF-4； (b)—PSF-3； (c)—PSF-2； (d)—PSF-1； (e)—PSF-0

表5 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂的NH3-TPD定量表征结果cm3g

表5 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂的NH3-TPD定量表征结果cm3g

催化剂编号酸量240 ℃ 350 ℃450 ℃550 ℃总酸量PSF-04.873.761.611.0111.25PSF-14.743.961.680.9911.37PSF-24.664.191.730.9611.54PSF-34.624.381.871.0311.90PSF-44.574.521.911.0112.01

2.3 含氟催化剂对正庚烷重整反应的影响

在反应温度500 ℃、反应时间10 h、反应压力700 kPa、体积空速10 h-1、氢烃体积比800∶1的条件下，不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂上正庚烷重整反应评价结果见表6。

表6 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂上正庚烷重整反应的评价结果 w，%

表6 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂上正庚烷重整反应的评价结果 w，%

催化剂编号转化率C5+收率(C3+C4)收率芳烃收率PSF-093.3180.7015.1322.46PSF-196.3676.8622.0421.26PSF-295.3062.3232.7517.89PSF-395.7242.8750.3813.45PSF-496.4734.6162.4613.25

从表6可以看出：当催化剂氟质量分数小于1.0%时，(C3+C4)收率有所提高；当催化剂氟质量分数大于1.0%后，随着氟含量的增加，(C3+C4)收率明显提高，C5+液体收率明显下降，芳烃收率略有下降，最后趋于稳定；氟的加入，维持较高的正庚烷转化率。在重整反应条件下，正庚烷生成液化气的主要反应为加氢裂化反应，需要金属中心与酸性中心协同作用，Py-IR和NH3-TPD表征的结果表明：氟的引入，提高了催化剂的酸中心量，尤其是中强酸量，而加氢裂化反应主要发生在中强酸中心上，因此对产物中C3、C4的选择性影响较大。

(C3+C4)选择性随Pt-Snγ-Al2O3催化剂中氟含量的变化见图2。从图2可以看出，氟的加入能够明显提高产物中(C3+C4)选择性，在氟质量分数为1.0%～2.0%时对(C3+C4)产物选择性影响更为显著。Py-IR表征的测试结果表明，催化剂中氟质量分数大于1.0%后，催化剂表面酸量明显增加。

图2 氟含量对(C3+C4)产物选择性的影响

2.4 含氟催化剂对石脑油重整反应的影响

在反应温度530 ℃、累计反应时间120 h、反应压力0.7 MPa、氢烃体积比1 000∶1、进料体积空速1.8 h-1的条件下，Pt-Snγ-Al2O3催化剂重整反应的评价结果见表7。

表7 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂在石脑油中型装置的评价结果 w，%

表7 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化剂在石脑油中型装置的评价结果 w，%

催化剂编号转化率C5+收率(C3+C4)收率1)芳烃收率辛烷值收率积炭量PSF-097.686.785.21 70.1286.92.78PSF-198.284.936.1868.9786.23.26PSF-298.684.668.7459.4783.55.78PSF-398.983.5410.3854.3882.87.28PSF-498.482.9611.7448.4782.710.26

1)气体产物取样GC分析。

从表7可以看出：催化剂可维持较高的石脑油转化率；随着氟含量的增加，C5+收率、芳烃收率及辛烷值收率下降，液化气收率及反应后积炭量增加；氟质量分数由0增加至2.0%，C5+收率由86.78%降至82.96%，芳烃收率由70.12%降至48.47%，液化气收率由5.21%提高至11.74%，积炭量由2.78%增至10.26%。因为随着氟含量的增加，催化剂的酸性增强，裂化反应加剧，导致C5+收率和芳烃收率都有所下降，液化气收率提高，伴随着积炭量的增加，这与正庚烷在含氟催化剂上的转化规律一致。

3 结 论