蔷薇河水源有机物分子量分布及有机物强化混凝去除工艺

2018-12-04随伟伟

净水技术 2018年11期

随伟伟，徐静，王静，陈虎

(连云港市自来水有限责任公司，江苏连云港 222000)

由于水源日益受到污染，原水中的有机污染物已是影响净水工艺选择和出水水质的主要因素。水中有机物含量和种类的明显增多，会对人体的健康造成威胁，如腐植酸会和氯反应生成致癌物三氯甲烷。许多研究者对不同水源的有机物分子量分布进行了测定，表明其分布随时间、地点的不同存在较大的变化，如三氯甲烷的生成量与腐植酸的分子量分布有着密切的关系，且其有机物的分子量分布有着强烈的地域特性[1-4]。研究表明，不同的水处理工艺可表现出对不同分子量有机物的去除特性[5-6]。了解水源有机物分子量分布可为水处理工艺的选择提供依据从而最大限度去除有机物。

强化混凝被美国环保署认为是去除有机物的最佳方案。在大多数情况下，强化混凝通过提高混凝剂的投量来实现，然而过量投加混凝剂可能带来很多负面效果，即产生大量的污泥和额外的运行费用。为了能够在较小投加量的前提下实现较好的处理效率，采用其他替代混凝剂是一种可行的方案。高锰酸钾和三氯化铁已被证明可用于强化混凝，其在原水条件与A水厂相似的水厂中取得了不错的应用效果，初步推测在A水厂也可以取得相似的效果。

本文通过分析不同时期蔷薇河原水有机物分子量分布，结合分析铁锰强化混凝试验对有机物、浊度、色度等的去除效果，对水厂净水工艺的优化具有重要意义。

1 试验部分

1.1 水源水质

图1给出了A水厂和B水厂取水口CODMn、氨氮、氟化物和浊度一年中的日变化趋势，自2013年至2016年两取水口的变化趋势相似，呈现显著的季节性波动，给水厂的安全供水带来了很大挑战。其中，CODMn、氨氮、浊度和色度指标的年平均值分别为5.13 mg/L、0.55 mg/L、18.4 NTU和20.3度，而重污染期分别达到8.50 mg/L、2.67 mg/L、90 NTU和43度。为了保证供水安全，使水厂可根据水质的变化及时调整工艺，考虑到A水厂原水污染主要以有机污染为主，因此以CODMn为参考指标，分为污染期和正常期两个阶段，其中，污染期是指CODMn大于6.0 mg/L的时期，而正常期是指CODMn小于6.0 mg/L的时期。

1.2 分子量的测定

1.2.1 滤膜与水样处理

水样的分子量分级采用超滤膜分级。超滤膜的孔径分别为100、30、10、3、1 kDa，具体操作步骤如下所述：

(1)膜的预处理：将膜的亲水面向下，浸于0.1 mol/L NaOH中30 min，用去离子水清洗干净后，再浸于0.1 mol/L HCl中20 min后用去离子水清洗干净。

图1 A水厂和B水厂取水口CODMn、氨氮、浊度和氟化物的日变化趋势图Fig.1 Variation of NH3-N,CODMn,Turbidity and Fluoride in Qiangwei River

(2)过滤前膜的清洗：将膜浸于去离子水中，1 h换三次水。此后将膜浸于0.01 mol/L NaOH中约30 min，用去离子水清洗干净后，再浸于0.01 mol/L HCl中约30 min用去离子水清洗干净后将膜装入超滤杯，分别加入0.01 mol/L NaOH、0.01 mol/L HCl、去离子水160 mL，并不加压搅拌清洗15～30 min，搅拌速度为180 r/min。过滤前测定去离子水过滤后的UV254(Hitachi,U-3010 spectrophotometer,Japan)和DOC(Shimadzu,TOC-VCPHtotal oraganic carbon analyzer,Japan)，以保证膜上没有其他物质干扰水样的过滤。

(3)过滤后膜的清洗：将超滤膜与超滤杯用去离子水冲洗后，分别加入0.01 mol/L NaOH、0.01 mol/L HCl，不加压搅拌清洗30 min，冲洗干净后取下滤膜，置于去离子水中，于冰箱冷藏保存。如长时间放置，则将滤膜放于5%乙醇溶液中，冷藏保存。

1.2.2 分析测定

试验参数：浓缩因子CF=6∶1(CF为水样体积和过膜后残留体积比)；N2压力：0.03～0.25 MPa；试验过程中要保持一定的膜通量，即一定压力下去离子水通过单位面积膜的流速(mL/min)。分级后需测定残余液的DOC，计算DOC总量是否平衡，进行试验质量控制。

测试仪器：DOC采用TOC-VCPH TOC测定仪(岛津，日本)测定；三维荧光光谱图采用F-4600荧光仪(哈希，美国)测定。

1.3 强化混凝试验

1.3.1 实验室小试

实验室小试在ZR3-6混凝仪上进行。混凝程序如图2所示，药剂投加量如表1所示。

图2 混凝试验程序Fig.2 Coagulation Test Procedure

表1 药剂投加量Tab.1 Dosages of Coagulant and Coagulant Aid

小试所使用的试剂均为分析纯或者优级纯试剂，使用的溶液均用去离子水配制。试验中涉及的铁指FeCl3，即用分析纯FeCl3配制成0.5 g/L的溶液；锰指的是高锰酸钾，即用分析纯KMnO4配制成0.5 g/L溶液；铝指聚合氯化铝(PAC)，其中有效铝含量为10%。

1.3.2 生产性试验

强化混凝生产性试验在A水厂进行，图3为A水厂水处理工艺流程图，其原始运行情况为：以蔷薇河作为水源地，设计供水能力为1×105m3/d，实际供水量为0.8×105～1.2×105m3/d。强化混凝试验不对水厂原有构筑物进行调整，只是在一泵站将KMnO4、FeCl3与聚合氯化铝同时投加，FeCl3和KMnO4均为工业纯。

图3 A水厂水处理工艺Fig.3 Water Treatment Process in WTP A

2 结果与讨论

2.1 A水厂有机物分子量分布

正常期和污染期的水中有机物分子量分布如图4和表2所示，正常期DOC为5.38 mg/L，原水的比紫外吸光度(SUVA)值为1.52，而3～10 kDa组分的SUVA最高，为2.25。对于污染期的水而言，DOC为9.11 (mg/L)，分子量中<10 kDa的组分占DOC的比例高达56.1%，而这部分被认为较难被混凝所去除[7]。相比较而言，正常期该值为46.9%。因此，可以认为本研究中的有机物更难被混凝去除，尤其是在污染期。

在淡水水体环境中，溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)主要包含了类蛋白、类富里酸、类腐植酸和各种亲水性有机酸、羧酸、氨基酸和碳水化合物等，其中具有荧光活性的化合物如酶、辅酶、色素、代谢产物等，在紫外光的激发下发出其特征荧光[8-9]，激发-发射矩阵(EEM)荧光涵盖了其组成和官能团结构的大量信息[10-11]。按照Chen等[12]、朱大伟等[13]、Coble等[14]文献总结的常见水体有机物的三维荧光光谱特征，将三维荧光光谱图按激发波长(EX)和发射波长(EM)分为5个区域：Ⅰ区和Ⅱ区代表芳香族蛋白质(Ⅰ区主要代表酪氨酸类芳香族蛋白质，Ⅱ区主要代表色氨酸类芳香族蛋白质)，Ⅲ区代表类富里酸类，Ⅳ区代表溶解性微生物代谢物，Ⅴ区代表类腐植酸类有机物。通过对A水厂分别在正常期和污染期的三维荧光光谱图分析(图5)，Ⅰ区、Ⅱ区和Ⅲ区有明显荧光峰，说明A水厂原水中产生荧光有机物主要以芳香族蛋白质类和类富里酸类等为主，同时也包含一些芳香化合物和微生物代谢物。污染期Ⅱ区、Ⅲ区和Ⅴ区三维荧光强度峰较正常期显著增加，说明污染物主要以类色氨酸类芳香族蛋白质、类富里酸类和类腐植酸类物质为主。

图4 A水厂原水正常期和污染期的有机物分布Fig.4 Distribution of Organic Matter in Raw Water of WTP A Collected in Normal and Polluted Period

表2 污染期及正常期原水有机物组分性质Tab.2 Characterization of Organic Matter in Raw Water in Normal and Polluted Periods

注：SUVA——100×UV/DOC，L/(m·mg)；占比——不同组分质量有机物的百分比含量

图5 A水厂原水污染期和正常期三维荧光光谱Fig.5 Fluorescence Excitation-Emission Matrix of Source Water Collected in Normal and Polluted Period

2.2 A水厂强化去除有机物的生产性试验

在大多数情况下，强化混凝通过大幅提高混凝剂的投量来实现[15]。实验室小试中不同聚合铝投量下CODMn的去除率情况如图6所示，聚合铝投量从12.5 mg/L上升到75 mg/L的过程中，CODMn去除的平均效率为0.28%/(mg·L-1)，即如果要提高10%的CODMn的去除率则要额外投加35 mg/L的PAC。然而过量的PAC投加会导致污泥量和处理费用的大幅增加，从而不具可操作性。

注：CODMn=4.5 mg/L，浊度=25 NTU;混凝条件: 200 r/min,10”→ 150 r/min,2’22”→ 59 r/min,7’3”→ 50 r/min,7’4”→ 32 r/min,7’ →0 r/min10’图6 混凝剂投量对CODMn去除率的影响Fig.6 Effect of Different Coagulant Dosages on Removal of CODMn and Turbidity

2.2.1 铁锰投加量与CODMn和浊度去除率的关系

铁锰强化混凝去除CODMn和浊度的效果如图7所示。图中表明，投加高锰酸钾可以大幅提高CODMn的去除率。当高锰酸钾投加量分别为0.4、0.6、0.8 mg/L时，CODMn的去除率分别提高0.2%、1.6%、2.4%。然而，投加高锰酸钾不利于浊度的去除。上述高锰酸钾投加量导致剩余的浊度分别上升了0.2、0.3、0.4 NTU。这可以解释为高锰酸钾可以被还原为细小的颗粒MnO2，从而导致剩余浊度增加。投加三氯化铁可以同时促进CODMn和浊度的去除。在相同的高锰酸钾投量下，增加三氯化铁的投量可以增加CODMn的去除率并降低剩余浊度。当高锰酸钾和三氯化铁的投量分别为0.8、1.2 mg/L时，CODMn的去除率高达35.8%，比对照组的22.9%上升了12.9%。根据图中数据，该去除率可以保证该水厂在正常期的CODMn达标率达到97.1%，但在污染期只能达到24.1%。同时，研究表明高锰酸钾和三氯化铁具有协同作用。当单纯投加高锰酸钾时，当其浓度从0.4 mg/L上升到0.8 mg/L时，CODMn的去除率只轻微提高2.3%。但是当三氯化铁的投量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mg/L时，相应的值分别为3.2%、5%、4.6%、6.5%、6.5%、10.2%。该研究表明铁锰具有很好的协同去除CODMn的作用，而铁锰复合氧化物对于有机物可能具有良好的吸附作用。因此，其被用于接下来的生产性试验中。

注：CODMn=4.9 mg/L,浊度=13 NTU,混凝条件: 200 r/min,10”→ 150 r/min， 2’22”→ 59 r/min,7’3”→ 50 r/min,7’4”→ 32 r/min,7’ →0 r/min,10’,PAC 投加量=30 mg/L图7 铁锰投加量对于CODMn和浊度去除的影响Fig.7 Effect of Different Coagulant Dosages on Removal of CODMn and Turbidity

2.2.2 铁锰强化混凝生产性试验

铁锰强化混凝去除浊度、CODMn、色度的生产性试验情况如表3所示。

生产性试验分别在正常期和污染期进行，由于特殊原因，本文仅对正常期试验过程进行详述，对污染期试验过程进行简述。

对照期(CODMn=5.12 mg/L)前加氯的投加量为1.74 mg/L，在混凝、沉淀、过滤后，浊度、CODMn、色度相应的值降为1.4 NTU、4.11 mg/L和11.2 度；后加氯投加量为6.23 mg/L，出厂水相应的浓度进一步下降为1.2 NTU、3.20 mg/L和6.9 度，后加氯分别贡献了47.5%的CODMn去除率和38%的色度去除率。

试验期(CODMn=4.87 mg/L)前加氯的投加量为1.68 mg/L。在混凝、沉淀、过滤后，浊度、CODMn、色度相应的值降为0.6 NTU、3.20 mg/L和7 度。与对照期相比，各项去除率分别提高了12.7%、14.6%和31.2%。后加氯投加量为2.89 mg/L，进一步将各项指标的浓度降低为0.5 NTU、2.86 mg/L和5.9度。与对照期相比，试验期铁锰强化混凝使出水中CODMn达标率从25.1%提高到88.6%，表明铁锰强化混凝可以满足正常期CODMn达标的要求。试验期后加氯贡献了总体中16.9%的CODMn去除率和6.4%的色度去除率，相比对照期有较大幅度的下降，从而有利于DBPs的控制。同时对强化混凝过程中各阶段剩余的铁、锰、铝进行了检测，结果表明在试验期铁、锰的含量均在沉后水中有所提高，但是在出水中均未超过国标对其浓度的要求。

表3 铁锰强化混凝各工艺段对浊度、CODMn、色度的去除Tab.3 Removal of Turbidity,CODMn and Color at Different Processes by Fe-Mn Enhance Coagulation in Plant-Scale Field Investigation

注：表中去除率均为相对于上一工艺环节数值计算的去除率

对于原水污染期同样开展了生产性试验，但试验期的出水水质存在不达标，铁锰强化混凝的效果不明显。

2.2.3 臭氧/活性炭工艺

表4为臭氧/活性炭工艺对浊度、CODMn、色度的去除情况，原水正常期对比铁锰强化混凝，出水水质相差不大，但在原水污染期，则具有一定优势。而臭氧/活性炭水处理单元造价较高，活性炭具有生命周期，更换活性炭成本较高。臭氧/活性炭运行能耗(水耗、电耗)成本较高，表5列出了A厂深度处理单元的能耗统计。