丁超1) 李卫1)2)3) 刘菊燕1) 王琳琳1) 蔡云1) 潘沛锋1)

1)(南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023)2)(东南大学毫米波国家重点实验室,南京 210096)3)(南京大学物理学院,南京 210093)(2018年6月25日收到;2018年9月3日收到修改稿)

基于第一性原理的密度泛函理论和平面波超软赝势法,采用广义梯度近似算法研究了Sb,S两种元素共掺杂SnO2材料的电子结构与电学性质.电子结构表明:共掺杂后材料仍然为n型导电直接带隙半导体;电荷密度分布改变,S原子与Sn,Sb原子轨道电子重叠加剧.能带结构表明,Sb,S共掺SnO2在能带中引入新的能级,能带带隙相比于单掺更加窄化,费米能级进入导带表现出类金属特性.电子态密度计算结果进一步证实了电子转移的正确性:在价带中部,S原子轨道与Sn,Sb轨道发生杂化,电子转移加剧,价带顶部被S 3p轨道占据,提供了更多的空穴载流子,价带顶上移;随着S掺杂浓度的增加,带隙宽度继续减小,导带逐渐变窄,导电性能呈现越来越好的趋势.

1 引 言

近年来,半导体相关领域越来越关注宽带隙半导体材料.这些材料以其可见光透过率高、热稳定性好、激子束缚能高等优点被应用于透明导电氧化物薄膜[1,2].主要包括ZnO,In2O3,SnO2等.目前市场上主流的透明导电材料是Sn掺杂的In2O3,但是稀有金属In价格昂贵,成本太高;因此,开发新的材料势在必行,Al掺杂的ZnO[3]和Sb掺杂的SnO2[4]是被广泛认可的替代材料,但是ZnO材料的自偿性严重,且p型ZnO的稳定性较差.相比而言,SnO2材料电阻率低,具有很宽的带隙(3.6 eV),在紫外-可见光波长区域具有更高的透过率,且激子束缚能更高(130 meV),远大于室温下分子的热离化能26 meV,因此具有良好的化学稳定性.由于其优良的光电性能,通过掺杂优化可以应用于气敏传感器[5−9]、透明电极[10,11]、太阳电池[12−15]等技术领域.

SnO2晶体中存在的填隙Sn4+以及氧空位(VO),使其属于n型半导体材料.而n型导电机理正是掺入5价的正离子代替Sn4+,从而引入施主能级来提供导电电子.n型掺杂主要有P[16],Sb[17],As[18]等,掺杂之后的SnO2材料相比于Si,Ge这些半导体材料导电性能要好很多.目前,国内外相关学者对于SnO2研究的已经比较成熟,但市场对于p型导电薄膜需求量也同样庞大.然而p型掺杂相比于n型掺杂比较难以实现,稳定性也不理想.因此Yamamoto和Katayama-Yoshida[19]提出共掺理论,该工艺同时掺入一定量的p型和n型掺杂剂以降低其形成能.通常,共掺杂可以有效地提高掺杂剂的溶解度,通过降低受主和施主的电离能量来增加激活率,并且在低掺杂浓度下增加载流子迁移率.Villamagua等[20]通过Sb,Zn共掺SnO2,发现材料的光学性质得到提升.逯瑶等[21]通过Fe,S共掺SnO2来研究其电子结构和光学性质,发现S的掺入会提升Fe:SnO2体系的导电性能.n型Sb掺杂和p型S掺杂SnO2性能优良,人们已做了大量研究[22−25].但目前,鲜有关于Sb,S共掺杂SnO2材料的计算.故本文基于密度泛函的平面波超软赝势法研究Sb,S共掺杂情况下SnO2的电学性质.

2 SnO2模型搭建与计算方法

SnO2属于四方晶系,一般研究其金红石结构,其晶体结构如图1所示.其晶格常数为a=b=0.4737 nm,c=0.3186 nm.属于D4h,空间群为P42/mnm.其中灰色的原子为Sn,红色的为O,从其晶格结构可以看出,1个Sn原子周围配有6个O原子,构成氧八面体结构.本文采用原子替代的掺杂方法在2×2×2的SnO2超晶胞结构中,用Sb替代Sn原子,S替代O原子来实现共掺.通过计算比较了最稳定的两种共掺杂结构(图2),在晶胞体心位置用Sb替代Sn,在距离Sb最近的O位置(2.039 Å)用S替代O,与文献[21]相符.两种结构Sb的掺杂浓度为6.25%,S的掺杂浓度分别为3.125%和6.25%.采用第一性原理进行模拟,首先对掺杂完成的分子结构进行几何优化计算,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法,找到能量最低的稳定结构.然后,用广义梯度近似算法进行计算,设置平面波截断能为36 eV,内应力小于等于0.1 GPa.计算考虑的价电子为Sn 5s25p2,O 2s22p4,Sb 5s25p3,S 3s23p4.

图1 SnO2晶体结构Fig.1.Crystal structure of SnO2..

图2 超晶胞掺杂模型 (a)Sb-S掺杂;(b)Sb-2S掺杂Fig.2. Supercell doping model:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.

3 结果与讨论

3.1 晶格常数与形成能

掺杂前后SnO2体系的晶格常数与形成能Ef见表1.从表1可以看出,本征SnO2的晶格常数(a=b=0.4688 nm,c=0.3158 nm)接近于理论值(a=b=0.4737 nm,c=0.3186 nm).随着掺杂原子介入,晶格常数略微变大,且更加接近于理论值,结构变得更加稳定,也证明了这种掺杂方式的可行性,这是由于Sb和S原子半径分别大于Sn和O原子半径,掺杂之后晶格会发生膨胀.

掺杂形成能是用来分析掺杂难易程度的物理量.分别计算了单掺体系和共掺体系的形成能,其中Sb单掺体系的掺杂形成能Ef(Sb)计算公式为[26]

同理S单掺体系的掺杂形成能Ef(S)的计算公式为

Sb和S共掺体系的掺杂形成能Ef(Sb,S)的计算公式为[27]

这里Etot为掺杂体系和纯净体系的总能量;µ为各原子的化学势.

通过计算,发现共掺之后体系的掺杂形成能低于单掺的形成能(见表1),掺杂形成能越小,结构越稳定,这说明了两种元素共掺的可能性,且共掺之后的体系比单掺更加稳定.

表1 晶格常数与掺杂形成能Table 1.Lattice constant and doping formation energy.

3.2 电荷密度分析

电荷密度截面图反映了晶胞中电荷分布的密度情况.图3为Sb-S和Sb-2S掺杂结构的(110)面的电荷密度.从图3可以看出,掺杂Sb和S的SnO2电荷密度分布发生了很大改变,杂质原子周围电子轨道重新分布,Sb与O比Sn与O之间的电荷密度重叠大,S与Sn以及Sb之间的电子云层重叠相比于O更加明显,电子的共有化程度提高,金属性增强.电子云向杂质原子方向聚集,键合能力增强,说明了掺杂使得电子转移加剧,导电性提高.从图3(b)可以看出,随着S原子的增多,电子共有化程度加剧,导电能力进一步提升.电子重叠布居,是指原子之间的电子重叠数,一般其数值越大,原子间成键作用越强,也表明了原子间的电子转移加剧.表2统计了Sb-S和Sb-2S掺杂体系的电子重叠布居以及原子键长,其中原子序号对应图3电荷密度中的原子序号.从表2可以发现,掺入杂质原子后,Sn原子与O原子之间的键长相比于未掺杂的键长(0.2039 nm)变化非常小,理论上也说明了该掺杂方法的可行性.而S原子和Sb,Sn原子之间的键长明显变大,这主要是由于S2−离子半径比O2−离子半径略大,当S占据O位置后,SnO2晶格会膨胀.Sb—O之间电子重叠布居值大于Sn—O,而S与Sb,Sn之间电子重叠布居值相比于O与Sb,Sn之间的值大更多,这与电荷密度分布图中分析的结果一致,说明杂质原子进入后,原子间的电子壳层重叠加剧,原子间的电子转移加剧,共有化增强.随着S掺杂浓度的增加,电子重叠布居值进一步增大,导电性能进一步提升.

图3 电荷密度 (a)Sb-S掺杂;(b)Sb-2S掺杂Fig.3.Charge density:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.

表2 相关原子间的电子重叠布居和键长(原子序号对应图3电荷密度中的原子序号)Table 2.Electronic overlapping populations and bond lengths between related atoms(The atomic numeration corresponds to the one indicated in Fig.3).

3.3 能带结构分析

图4为本征、单掺和共掺体系的能带结构,费米能级EF选择在0 eV.本征SnO2的带隙值为1.039 eV(计算中没有考虑交换关联势的不连续性,造成带隙普遍低估),为直接带隙半导体.掺杂后的能带结构对比本征结构,能带曲线变得密集且集体往深能级方向移动,导带明显变窄,局域性增强.导带底与价带顶均处在G点位置,表明掺杂之后仍为直接带隙半导体.图4(b)为单掺Sb的能带结构,费米能级进入导带,带隙值为0.981 eV,呈现半金属性,这与多数研究结果一致.图4(c)为单掺S,即掺杂浓度为3.125%的能带结构,由于单掺S属于p型掺杂,费米能级没有进入导带,而是处于价带顶的杂质能级中,且在深能级−12.5 eV左右位置,也观察到了杂质能级,该掺杂体系带隙值为0.608 eV.图4(d)和图4(e)为共掺体系的能带结构,可以看出共掺之后费米能级进入了导带,因此材料依然属于n型导电,带隙值为0.485 eV,低于单掺体系,主要是S 3p轨道比O 2p轨道能级高,导致价带顶上移,而导带底没有发生变化,因此带隙宽度变窄,受主离化能降低.随着S掺杂浓度的增加,带隙值变得更小(0.302 eV),电子跃迁所需能量也更小,导电性能更好.且Sb-2S体系中杂质能级多于Sb-S体系,这是由于掺入的两个S原子之间电子轨道重叠,杂质带展宽,提供了更多的电子态.由图5可以直观地看出带隙宽度变化趋势.

图4 能带结构 (a)本征SnO2;(b)Sb单掺;(c)S单掺;(d)Sb-S掺杂;(e)Sb-2S掺杂Fig.4.Band structure:(a)Intrinsic SnO2;(b)Sb doping;(c)S doping;(d)Sb-S doping;(e)Sb-2S doping.

图5 带隙宽度变化趋势Fig.5.Band gap width trend.

3.4 态密度分析

态密度分布是判断导电性能的一个重要因素.图6为不同掺杂浓度条件下的总态密度与分波态密度曲线,0 eV为费米能级.从图6(a)可以看出,在没有引入S原子掺杂的Sb单掺体系中,能量在[−10,−3]eV范围内的态密度主要由O 2p,Sn 5p以及少量的Sb 5p轨道提供.能量在[−3,0]eV范围内,即费米能级附近,价带顶部的态密度由O 2p轨道提供,而在导带底部,态密度由Sb 5s与Sn 5s轨道耦合共同提供.图6(b)为S单掺体系态密度,可以观察到,在−12.5 eV的深能级处,S 3s轨道与微量的Sn 5s轨道提供了一个杂质峰,拓宽了价带的宽度,在价带顶部即费米能级处,电子轨道完全被S 3p态占据,这是由于价带顶空穴束缚态接近电子束缚态,不容易电离,起复合中心的作用.因此,在费米能级处形成了一条很窄的深受主能级,使得空穴数增加,局域性增强[28].图6(c)和图6(d)为Sb,S共掺体系态密度,在能量为−15 eV能级处,S 3p与Sb 5p轨道杂化形成杂质峰,随着S掺杂浓度的增加,可以看出杂质峰宽度变大,电子态增多(见图6(d)),这与3.3节能带结构分析结果相一致.共掺体系中,价带顶部的态密度由S 3p取代O 2p提供,因为S 3p轨道能级高于O 2p,会提供更多的导电空穴,使价带顶上移,带隙变小.导带底部,S 3p与Sb 5s,Sn 5s轨道发生杂化,导带宽度也随之减小,电子共有化程度变大,局域性增强,导电性能相比单掺提升显著.

图6 态密度曲线 (a)Sb单掺;(b)S单掺;(c)Sb-S掺杂;(d)Sb-2S掺杂Fig.6.Curves of density of states:(a)Sb doping;(b)S doping;(c)Sb-S doping;(d)Sb-2S doping.

4 结 论

利用密度泛函理论第一性原理的计算方法研究了不同浓度Sb,S共掺杂SnO2材料的电子结构与电学性质,包括电荷密度、能带结构和态密度等,得出如下结果:

1)共掺杂后,原子间的电子壳层重叠加剧,共有化增强,电荷密度增加,说明载流子浓度增大,有利于电子的转移,导电性能提升;

2)SnO2的直接带隙为1.039 eV,能带结构显示Sb,S共掺之后可以提供杂质能级,窄化带隙,且随着S掺杂浓度变大,带隙值进一步减小,电子跃迁变得更加容易;

3)共掺体系中,价带顶部态密度由S 3p取代O 2p轨道,提供更多的导电空穴,使价带顶上移,带隙变小;S会与Sb发生轨道杂化,降低导带宽度,增强局域性,提升导电性能.