于 翔，孙志恒，刘晓晗，王晨宇，韩任旺

(1.河南工程学院材料与化学工程学院，郑州 450007；2.广州大学环境科学与工程学院，广州 510006；3.河南博搏智能科技有限公司，郑州 450000)

0 前言

污染物清洁方面，TiO2光催化是一种高效的高级氧化过程(AOPs)，它可以分解化学和微生物稳定的挥发性有机气体(VOCs)，是一项前景十分广阔的新型环境治理技术[1]。TiO2在紫外光下有效吸附降解VOCs，达到绿色环保的治理效果。而纳米TiO2在太阳能电池方面也是人们研究的热点，TiO2太阳能电池始于1991年，Gratzel等[2]首次将纳米TiO2材料应用于太阳能电池。TiO2纳米材料的比表面积较大，可提高太阳能电池光生电子的转移速率，由此提高光能转化效率[3]。

氧化石墨烯(GO)本身具有的优异性能，并且其表面富含大量的活性基团，容易和氧化物纳米结构材料结合形成复合物，因此GO-氧化物复合材料已经被大量研究[4]。由于石墨烯的独特性能，GO-TiO2纳米复合材料可以延伸光吸收范围，以及有着简单的电荷输运可以将形成的光生电子和空穴快速分离。GO-TiO2纳米复合材料是一种很有前途的光催化剂，并且具有更高的吸附能力、高光催化活性。徐艺军等[5]详细对比了GO-TiO2复合物中GO含量的多少对光催化性能的影响。

PAN相对于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等高分子聚合物有更大的偶极矩，更容易捕获大气中的颗粒污染物，具有较强的化学稳定性和抗紫外性；并且静电纺丝所得的PAN纤维可达纳米级。静电纺丝是将具有一定黏弹性的聚合物流体，在高压静电下，通过拉伸作用形成连续纤维的技术[6]，由于该技术成本低廉、操作简单，近年来得到广泛使用。故本文利用静电纺丝技术制备PAN/TiO2-GO杂化纳米纤维膜，经后处理煅烧后，采用SEM、XRD、分光光度计等方法对样品形貌、晶型结构、光催化性能等进行表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

PAN，P1361，上海斯百全化学有限公司；

GO，UG-S10，苏州优锆纳米材料有限公司；

TBOT，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

冰乙酸，分析纯，郑州市天力化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；

次甲基蓝，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

静电纺丝机，DFS-01，北京铠为信科技有限公司；

智能磁力加热搅拌器，SZCL-4B，巩义市英峪博研仪器设备厂；

超声波清洗器，KQ-100E，昆山市超声仪器有限公司；

电子天平，FA2204N，上海菁海仪器有限公司；

SEM，Quanta 250，捷克FEI公司；

XRD，D8 ADVANCE，德国BRUKER公司；

管式炉，OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司；

可见分光光度计，722S，上海菁华科技仪器有限公司；

氙灯，PLS-SXE300，北京泊菲莱科技有限公司；

TG，TGA 2，梅特勒-托利多集团。

1.3 样品制备

纺丝溶液的配制：称取0.5 mg GO加入到在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，置于250 mL锥形瓶中，在超声波清洗仪中震荡至分散均匀，分散均匀后取出锥形瓶，放在磁力搅拌器上加以搅拌，不断加入PAN粉末，加热溶解完全；加入冰乙酸和乙醇后，用滴管逐滴加入TBOT溶液，不断搅拌形成前驱体溶胶[7]；通过改变TBOT的加入量，配制不同浓度的纺丝溶液；

PAN/TiO2-GO杂化纤维膜的制备：利用静电纺丝技术，控制参数一致，纺丝电压28 kV、推进器速率0.1 mm/min、接收距离为15 cm、接收时间3 h；通过静电纺丝机制备出PAN与TBOT质量比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的杂化纤维膜；后文分别用TiO2/PAN(1)、TiO2/PAN(2)、TiO2/PAN(3)、TiO2/PAN(4)表示；TiO2/PAN(0)则表示样品为纯PAN；

样品后处理：将静电纺丝所得的不同含量的TBOT纤维膜剪成小片置于小瓷蛊中，放入管式炉中，在N2保护环境下500 ℃煅烧2 h使TBOT分解，得到含碳的黑色TiO2复合纤维膜。

1.4 性能测试与结构表征

SEM测试：将样品在真空条件下进行喷金处理，在SEM下进行扫描观察其形貌特征；

XRD测试：将不同比例的纤维样品放置在样品台上进行实验，CuKα辐射，管电压40 kV，电流40 mA，波长0.154 06，扫描范围：10 °～90 °；

光催化性能的测试：以典型的有机污染物次甲基蓝作为本实验的目标物，PAN/TiO2-GO杂化纤维膜为催化剂，在紫外灯的照射下，利用分光光度计测量不同照射时间下溶液的吸光度[8]；进而对光催化性能进行测试，探究TiO2含量对光催化性能的影响；

TG测试：样品在空气气氛下，以20 ℃/min的速率从室温升到700 ℃，考察其热失重情况。

2 结果与讨论

2.1 PAN/TiO2-GO杂化纤维的形貌分析

如图1所示，加入的GO在PAN基体中分散均匀，无明显片状物体。

图1 不同比例的PAN/TiO2-GO杂化纤维膜的SEM照片和直径分布图(续)Fig.1 SEM images and diameter distribution of different ratios of PAN/TiO2-GO hybrid fibers

煅烧前：(a1)～(a3)TiO2/PAN(0) (b1)～(b3)TiO2/PAN(1) (c1)～(c3)TiO2/PAN(2) (d1)～(d3)TiO2/PAN(3) (e1)～(e3)TiO2/PAN(4)煅烧后：(f1)～(f3)TiO2/PAN(1) (g1)～(g3)TiO2/PAN(2) (h1)～(h3)TiO2/PAN(3) (i1)～(i3)TiO2/PAN(4) (j1)～(j2)直径误差条图1 不同比例的PAN/TiO2-GO杂化纤维膜的SEM照片和直径分布图(续)Fig.1 SEM images and diameter distribution of different ratios of PAN/TiO2-GO hybrid fibers

如图1(a1)、(a2)，纯PAN纤维表面较光滑，直径分布比较均匀，形成相互交错的网状结构，但表面有明显液滴；随着TBOT的加入，杂化纤维[图1 (b1)～(e2)]上的液滴情况得到很大程度的改善；其次，加入TBOT后纤维表面粗糙度变大，说明TBOT的加入提高了纤维的比表面积，从而纤维表面可吸附更多的空气污染物，更有利于所吸附的污染物在纤维表面的降解；同时，如图1(a3)、(b3)、(c3)、(d3)、(e3)纤维直径柱状图可看出，煅烧前纤维直径集中在80～140 nm之间，且纤维直径随着TBOT含量的增加而逐渐减小。

由图1(f1)～(i2)可知，煅烧后的杂化纤维排列比较紧密，纤维中的TiO2有一个从溶胶到锐钛矿晶型的转变过程，液滴现象基本消除；与此同时，纤维表面粗糙度较大，可使TiO2与更多的污染物接触，提高光催化性能。如直径分布柱形图1(f3)、(g3)、(h3)、(i3)可看出，煅烧后的纤维直径范围基本在60～100 nm，随着TiO2加入量增多，直径逐渐减小，最小可达25 nm。

图1(j1)、(j2)为煅烧前和煅烧后纤维直径误差图，图中可看出纤维直径平均值的变化趋势和误差分布，煅烧前后纤维直径均随着TiO2的加入逐渐减小，且煅烧后的纤维直径小于煅烧前。

PAN/TBOT:1—0 2—1/2 3—1/3 4—1/4图2 不同比例的PAN/TiO2-GO杂化纤维的XRD曲线Fig.2 X-ray diffractograms of different ratios of PAN/TiO2-GO hybrid fibers

2.2 XRD

如图2所示，样品分别在2θ角为25.4 °、38.2 °、48.1 °、54.8 °处出现了特征衍射峰，与锐钛矿型TiO2粉末特征衍射峰对比，样品特征衍射峰与锐钛矿型TiO2特征衍射峰有部分是一一对应的；而2θ为54.8 °后样品的特征衍射峰并不明显，这可能是由于煅烧温度较低所导致的。由此可以表明，TBOT水解的产物经煅烧处理后，由非晶态转变为锐钛矿型TiO2，并成功加入到纳米纤维中[9]；且随着TBOT的比重增加，衍射峰的峰强度越大，TiO2特征衍射峰越明显；同时TBOT的含量对衍射峰的位置无明显影响。

2.3 TG分析

如图3所示，有2个比较明显的失重过程，在100 ℃左右的一个较小的失重台阶，可能由于样品中水分未除去完全；在306 ℃曲线急剧下降，纤维膜中的PAN逐渐挥发，至700 ℃趋于平稳；PAN中含碳量较高，最后仍有约40 %的物质残余。另一条曲线为TiO2/

TiO2/PAN：1—0 2—4图3 不同比例的PAN/TiO2-GO杂化纤维膜TG曲线Fig.3 Thermogravimetric maps of different ratios of PAN/TiO2-GO hybrid fiber membranes

PAN(4)纤维膜的热重表征图，在70 ℃的小失重峰，是乙酸等物质的去除，同样在100 ℃失重的部分为水的挥发；327 ℃左右为剩余PAN的去除；400 ℃后趋于平稳。对比两条曲线得出，加入TBOT增大了试样的分解温度，提高了纤维膜的热稳定性[10]；趋于平稳后的样品剩余，可直观的看出TiO2晶体的存在。

2.4 光催化性能分析

加入GO，在光催化反应体系中，由于GO及纳米TiO2的独特结构，GO-TiO2纳米杂化材料能够将溶液中大量的次甲基蓝吸附到杂化物的表面，很快达到吸附平衡；其次，紫外光照射作用诱导TiO2内部所产生的光生电子与空穴经GO的修饰处理得到有效的分离，量子效率得以明显提高，光生电子与空穴分别进一步反应生成各种活性物质，随后氧化降解吸附在GO-TiO2纳米杂化材料表面的次甲基蓝分子。

如图4(a)所示，加入PAN/TiO2-GO杂化纤维膜后，次甲基蓝的降解率有明显提高；随着TBOT含量的增加，次甲基蓝的降解率不断上升，PAN∶TBOT为1∶4的纤维膜在光照80 min时，降解率达到最高85.0 %，且到基本稳定状态。

如图4(b)所示，煅烧后的粉末由于得到固化，TiO2晶体生长较稳定；随着TiO2的含量增加，次甲基蓝的降解速率逐渐加快；趋于稳态后，降解率达到最高，光照60 min已达85.6 %。实验表明，煅烧后的杂化纤维膜降解次甲基蓝能力更大，光催化性能更高。

PAN/TBOT:■—空白 ●—1 ▲—1/2 ▼—1/3 ◀—1/4

3 结论

(1)随着TBOT的含量增大，静电纺丝所得纤维直径减小，液滴情况逐渐消失，且煅烧后的样品直径小于煅烧前；

(2)配置静电纺丝溶液时，加入的TBOT的量越多，煅烧后TiO2特征衍射峰越明显，说明煅烧后，TiO2晶体结构逐渐优化，从无定形转变为锐钛矿型；

(3)TBOT的加入，提高了试样的分解温度，进而增强了样品的热稳定性；

(4)电纺制备的杂化纤维膜具有光催化能力；煅烧后的TiO2粉末光催化降解能力较强，光照60 min次甲基蓝降解率达85 %后趋于稳定；同时，次甲基蓝的降解速率和降解率均随着TiO2的含量增加而升高。