PBAT的扩链反应及其微孔发泡行为研究

2018-11-28宋敬思王贤增周洪福王向东张玉霞

中国塑料 2018年11期

宋敬思，王贤增，周洪福*，王向东，张玉霞

(1. 北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

0 前言

在高分子材料发展中，可降解高分子材料在其中发挥着越来越重要的作用，与传统高分子发泡材料相比，选用绿色可降解聚合物作为发泡材料的基体，有利于环境的友好发展[1]116[2]。与普通泡沫材料相较，微孔泡沫材料的泡孔尺寸较小(0.1 ～100 μm)，泡孔密度高(约为109～1012个/cm3)，当材料受到外界的能量冲击时，良好的泡孔结构不易产生裂纹，泡孔内的气体会因此引发运动，阻隔了能量的进一步传递，提高了材料的耐冲击性和耐热性，具有良好的应用前景，发展领域广泛[ 3-5]。PBAT是一种脂肪族和芳香族共聚而成的嵌段聚合物，是一种典型的热塑性弹性体。在PBAT分子中，软段具有良好的柔顺性，在生物环境下可以发生降解，而芳香族的链段加入，进一步提高了聚合物的力学性能[6]73。

由于PBAT分子链为直链结构，分子量相对较小，熔体强度较低，发泡困难，限制了其应用发展。本文选用PBAT作为基体，通过扩链反应，提高PBAT的熔体黏弹性，制备微孔发泡材料，研究其微孔发泡行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，Ecoflex C1200，德国BASF公司;

环氧基扩链剂，ADR-4370S，德国BASF公司；

2-乙基-4-甲基咪唑，化学纯，纯度为96 %，国药集团化学试剂有限公司。

R1～R4,R6—H或者烷基 R5—烷基

1.2 主要设备及仪器

鼓风干燥烘箱，DHG 9245，上海一恒科技有限公司；

转矩密炼机，XS300，60 mL，上海科创橡塑机械；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IZ10，美国Nicolet公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；

旋转流变仪，MARSⅢ，德国Haake公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 50 FEG，美国FEI公司；

SEM试样喷金设备，EMIYECH K550X，捷克Tescan公司；

密度天平，CPA2245，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.3 样品制备

将PBAT放置在鼓风干燥箱中，在80 ℃下烘干6 h，除去水分；根据表1的配方，称取相应的PBAT、扩链剂、促进剂，混合均匀，加入到转矩流变仪中，在140 ℃下，以60 r/min的转速，混合15 min，得到扩链PBAT；

发泡材料的制备：将密炼后的样条放置于密封的高压釜中，在110 ℃下注入超临界CO2，保持在20 MPa的压力，浸泡2 h，使CO2充分溶解;然后将温度降至70 ℃，快速泄压，以压力降为驱动力进行发泡，制备PBAT发泡材料。

表1 实验配方Tab.1 Experiment formula

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：待液氮冷却10 min后，取每个样品洁净的截面，依次放置于样品台处，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次；

凝胶含量测试：将熔融共混后的样品，剪成颗粒状，每个样品称取0.5～1.0 g，置于自制的金属笼中，在微沸的氯仿溶液中溶解8 h，保证样品在氯仿溶液中溶解充分；待取出后，在80 ℃温度下烘干6 h，去除残留氯仿；

凝胶含量按式(1)计算：

(1)

式中G——凝胶含量， %

Wg——经氯仿溶解和干燥处理后的质量，g

Wo——测试前样品的金属笼的质量，g

DSC测试：分别称取5～10 mg的测试样品，快速升温至190 ℃，保温3 min，用以消除热历史，以10 ℃/min降温速率降至20 ℃，保温3 min，再以10 ℃/min的升温速率至190 ℃，得到样品的结晶熔融曲线;

结晶度按式(2)计算：

(2)

式中χPBAT——PBAT的结晶度， %

ΔHm——PBAT的熔融焓，J/g

流变性能测试：将未发泡的材料在190 ℃下，以平行板为测试模具，测试间隙为1 mm，测试角速度区间为0.1～100 rad/s，探究不同PBAT样品的复数黏度、储能模量、损耗因子变化;

发泡材料结构表征：使用密度天平，根据体积排除法，测量并计算出PBAT泡沫密度;将发泡后的材料，放置在液氮中冷冻4 h后进行脆断，对断面进行喷金处理，使用SEM，在5 000倍率下进行泡孔结构的观察;并使用Image-proplus软件，统计拍摄样品图片泡孔个数，并根据式(3)计算泡孔密度：

(3)

式中N0——泡孔的密度，个/cm3

n——样品SEM图中泡孔的个数

M——样品SEM图的放大倍率

A——样品SEM图的面积，cm2

2 结果与讨论

2.1 机理阐述

如图2所示，在熔融共混过程中，PBAT的端羟基和端羧基与扩链剂的环氧基发生反应，扩链剂上的环氧基被打开，生成醚键和酯键，产生扩链效应，增大相对分子质量。与扩链剂发生反应的PBAT分子链，作为长支链提高扩链PBAT的支化程度，支链的末端羟基或者羧基又可以进一步发生酯化反应或者链间的缠结，增大分子链间化学和物理交联度，提高扩链PBAT的熔体强度。

(a)降解反应 (b)扩链反应 (c)交联反应图2 机理示意图Fig.2 Schematic diagram of the mechanism

2.2 结构分析

如图3所示，纯PBAT样品的扭矩曲线随着反应时间的增加趋于平稳。加入扩链剂后，PBAT样品的扭矩曲线逐渐上升。随着扩链剂含量的增加，扭矩值逐渐升高。说明PBAT与扩链剂发生了扩链反应，相对分子质量增大，支化度增加，分子链间解缠结变得困难，链段运动受到限制，熔体黏弹性增加，密炼过程中扭矩值增大[8]990。如表2所示，凝胶含量测试结果表明，随着扩链剂含量增加，凝胶含量逐渐提高，进一步说明在密炼过程中，PBAT与扩链剂发生了扩链反应，相对分子质量增大，产生了交联网络结构[8]990[9]。

扩链剂含量/份：1—0 2—0.2 3—0.4 4—0.6 5—0.8

样品编号凝胶含量/%1#02#0.463#1.224#9.675#10.44

2.3 FTIR分析

扩链剂含量/份：1—0 2—0.2 3—0.4 4—0.6 5—0.8 6—100图4 不同PBAT样品的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of various PBAT samples

2.4 热学行为研究

如图5(a)所示，随着扩链剂含量的增加，PBAT样品的结晶温度逐渐提高。与纯PBAT样品相比，扩链PBAT更易在相对较高的温度下规整堆砌排列[8]990。这是由于扩链反应生成的支化结构可以起到异相成核的作用，晶核位点增多，成核速率得到提升。另一方面，随着扩链剂含量的增加，如表3所示，PBAT样品的结晶度由9.1 %降至6.8 %。这是因为PBAT扩链反应产生的支化结构和交联网络限制了链段的运动，扩链PBAT分子链的解缠结运动减弱，不易有序堆砌排列，结晶增长困难，造成结晶度下降[16-17]。如图5(b)所示，扩链前后的PBAT样品的熔融温度没有发生明显变化，说明扩链反应对PBAT样品的熔融温度影响不大。

表3 不同PBAT样品的热性能参数Tab.3 Thermal properties of various PBAT samples

扩链剂含量/份：1—0 2—0.2 3—0.4 4—0.6 5—0.8

样品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5#

2.5 流变性能研究

图6是不同PBAT样品的复数黏度(η*)、储能模量(G′)和损耗因子(tanδ)随剪切速率的变化曲线图。如图6(a)所示，随着剪切频率的增大，η*逐渐降低，发生了剪切变稀的现象，是假塑性流体典型特征[6]75[18]。与纯PBAT相比，添加扩链剂后，PBAT发生了交联反应，分子间作用力变大，末端松弛时间增加，导致η*增大；扩链剂含量越多，交联程度越大，η*的增加更加明显[1]118。图6(b)为PBAT样品的储能模量的变化曲线，随着扩链剂含量的增加，PBAT样品的储能模量逐渐提高，表明熔融共混后，PBAT的熔体黏弹性得到改善，添加的扩链剂含量越多，PBAT样品的储能模量越大，越有利于泡孔的生长。从图6(c)可以看出，随着扩链剂的含量的增加，PBAT样品的损耗因子逐渐减小。聚合物熔体在交变剪切作用下，应变和应力的相位差变小，意味着其弹性响应变快，有利于其可发性的提高[19]。

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#图7 不同PBAT泡沫样品的SEM照片Fig.7 SEM micrographs of various PBAT foams

2.6 发泡样品性能

如图7所示，随着扩链剂含量的增加，PBAT泡沫的泡孔尺寸逐渐下降，经软件统计分析得，纯PBAT经发泡后，泡孔尺寸为11.8 μm，泡孔密度为0.25×1010个/cm3。添加扩链剂后，PBAT泡沫的泡孔尺寸逐渐减小到10 μm以下，泡孔密度在109～1010个/cm3的区间内，成功制备了PBAT微孔泡沫。当扩链剂含量为0.8份时，PBAT泡沫的泡孔尺寸最小为4.4 μm，泡孔密度为1.65×1010个/cm3。纯PBAT样品，熔体黏弹性较小，在发泡过程中，CO2容易逃逸，不能稳定地存在于泡孔结构中，泡孔容易发生塌陷，泡孔间容易发生合并，导致样品的泡孔尺寸较大[8]992。PBAT经过扩链后，相对分子质量增大，熔体黏弹性逐渐提高，CO2逃逸相对困难，泡孔塌陷和合并行为相对减少，限制了泡孔的生长。如表4所示，随着扩链剂含量的增多，PBAT泡沫的泡孔尺寸越来越小，泡孔密度逐渐增大。