何垚 文振中 杨丹 孟志强

摘要：

以松木为模板，采用模板法将不同含量的Al2O3添加到WO3/ZrO2复合氧化物中，采用X射线衍射、BET比表面积分析、拉曼光谱和NH3等温吸附测试等手段对其进行表征，以评估其改进结果。将Al2O3 /WO3/ZrO2催化剂应用到甲醇与乌桕油（非食用油）的酯交换反应中，在其他反应条件相同，Al2O3质量分数为3%时，生物柴油最高产率达到83.1%。结果表明：添加Al2O3稳定了ZrO2的四方相结构，使得催化剂比表面积更大、孔数量增加;模板法制备的催化剂孔径分布均匀，WO3呈高度分散无定型状态;引入Al2O3增加了WO3/ZrO2催化剂的中强酸性，对弱酸性和强酸性无明显改变。

关键词：

模板法; WO3/ZrO2催化剂; 生物柴油; 酯交换反应

中图分类号： O 643.3 文献标志码： A

Preparation of Al2O3/WO3/ZrO2 Catalyst and Research on

Transesterification of Stillingia Oil

HE Yao， WEN Zhenzhong， YANG Dan， MENG Zhiqiang

（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

With pine sawdust chosen as the template，different contents of Al2O3 were added to the WO3/ZrO2 compound oxide by template method and characterized by X-Ray diffraction，BET，Raman spectra and NH3-TPD techniques.The catalytic performance of Al2O3 /WO3/ZrO2 catalyst was also evaluated in transesterification of methanol and stillingia oil.When Al2O3 mass ratio was 3%，the biodiesel yield approached 83.1%.The results show that the addition of Al2O3 does stabilize the tetragonal phase structure of ZrO2，resulting in a larger specific surface area and an increase in the number of pores.Meanwhile，the template method also led to a more homogenous pore-size distribution and a highly spread amorphous tungsten in the catalyst.Adding Al2O3 enforced the medium-strong acidity，while it had not much effect on the weak or strong acidity.

Keywords：

template method; WO3/ZrO2 catalyst; biodiesel; transesterification

生物柴油是一种可再生能源，是化石能源的有效替代燃料，它具有含硫量低、十六烷值高、燃燒性能好等优点。目前，国内外研究制备生物柴油采用的原料主要是可食用油脂，而我国人均耕地面积较少，造成生物柴油原料成本非常高，所以开发利用非食用油脂（非食用植物油、废弃油等）具有广阔的发展前景。本文所用原料油为市售乌桕油（酸值约为7 mg KOH/g），是一种非食用植物油，含油量42%（本文中若无特殊说明，%均为质量分数），主要成分为油酸（34.5%）、亚油酸、亚麻酸组成的甘油酯，并含有少量棕榈酸[1]。

一般工业上生产生物柴油，几乎都是通过均相催化剂催化脂肪酸和醇类，经酯化反应而制得。均相催化剂具有转化率高、反应速率快等优势，但同时也存在难分离、腐蚀设备、产生废液较多等缺点。自1988年Hino等[2]初次研究发现WO3/ZrO2（缩写为WZ）催化剂具有酸性强、稳定性好、不易流失等特性以来，WZ作为一种固体超强酸型催化剂，被广泛应用到烷烃异构化、烷基化以及酯化等酸性催化反应中。Park等[3]研究WZ、硫酸氧化锆、Amberlyst15催化食用油生成生物柴油时发现，WZ催化剂在酯交换反应中有很高的催化活性（转化率为93%），并且无活性物质（WO3）流失。Santos等[4]研究WZ在不同煅烧温度下的催化效果时发现，催化剂的活性取决于焙烧温度和W的表面密度。为了提高WZ催化剂的催化活性和稳定性，对其又进行了许多改性研究，其中掺杂金属离子是改善WZ催化剂催化性能的有效途径之一。通过添加Pt，Pd，Ni或Co可以调节催化剂表面酸中心和密度，从而达到改善WZ催化剂性能的目的[5-11]。

目前WZ催化剂的制备通常采用浸渍法和共沉淀法，大多操作繁琐且成本较高，很难应用到规模化工业生产中。本文采用模板法，以松木为模板分别制备了WZ和Al2O3/WO3/ZrO2（缩写为AWZ）系列复合氧化物催化剂，分别记为xWZ（M）和yAWZ（M）（x为催化剂中WO3的质量分数，y为催化剂中Al2O3的质量分数，M为模板法）。另外，作为对比，本文在同样的条件下采用传统的浸渍法制备了相同的催化剂，记为xWZ（J）（J为浸渍法）。通过X射线衍射仪（XRD），NH3等温吸附测试（NH3TPD），拉曼光谱（Raman）等测试，探究添加Al对催化剂性能的改变，并通过乌桕油与醇的酯交换反应来验证这种改性是否对促进生物柴油生产有利。

1 试 验

1.1 试验原料、试剂和仪器

市售乌桕油，干燥后密封保存备用。Al（NO3）3·9H2O，Zr（NO3）4·5H2O，偏钨酸铵（（NH4）6H2W12O40·nH2O），Zr（OH）4，无水甲醇，无水乙醇。上述药品均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯（AR）。松木屑研磨成粉后烘干存放。

试验用到的主要设备有：AL204电子天平，TI09B5电磁搅拌器，Nabertherm马弗炉，GS磁力驱动高压反应釜，TGL10C型高速离心机，GC2014C型气相色谱仪。

1.2 试验方法

1.2.1 催化剂制备

用模板法制备yAWZ（M）催化剂，分别称取定量的Zr（NO3）4·5H2O，（NH4）6H2W12O40·nH2O和Al（NO3）3·9H2O药品，在去离子水中溶解至饱和溶液，室温下静置6 h。然后将干燥松木粉末逐渐加到溶液中，得到黏稠状催化剂前驱体，于室温下用保鲜膜密封，陈化12 h。将陈化后的前驱体装在坩埚中，放入电热鼓风干燥箱中于100 ℃干燥4～6 h，随后把干燥的催化剂前驱体在马弗炉中煅烧6 h，同时通入体积分数为40%O2/60%N2的混合气体保护，得到yAWZ（M）催化剂。制备等量的xWZ（J）和xWZ（M），用作对比试验。

1.2.2 生物柴油制备

xWZ（M）催化剂和yAWZ（M）催化剂的酯交换反应在GS磁力驱动高压反应釜中进行。试验过程为：将乌桕油和甲醇混合，同时将催化剂加入到反应釜中进行反应。在一定温度和时间下充分反应后，用冰水将反应釜冷却至室温，得到反应产物，用高速台式离心机于9 000 r/min离心10 min。离心后的混合液为三层，上层为较清澈的甲酯化产物（生物柴油粗产品）与甲醇，中层为深色的反应副产物（甘油）与未反应的原料油，下层为固体催化剂。取上层清液在75 ℃干燥3～4 h，使甲醇充分蒸发后即可获得生物柴油样品，并计算生物柴油产率。

1.2.3 生物柴油分析方法

称取已干燥过的生物柴油终产品，加入标样十一酸甲酯，以无水乙醇作为稀释剂，采用GC 2014C气相色谱仪以内标法对生物柴油成品中的C12～24脂肪酸甲酯的质量进行测量，通过下式计算生物柴油产率Y：

Y=m1MFAMEMja3m2·100%

（1）

式中：m1为生物柴油成品质量;m2为乌桕油质量;MFAME为C12～24脂肪酸甲酯的平均摩尔质量;Mja为乌桕油的平均摩尔质量。

2 结果与分析

2.1 最佳Al2O3添加量的确定

表1是20% WZ催化剂和不同Al2O3含量的AWZ催化剂催化酯交换反应的生物柴油的产率。

由表1中的数据可知，添加3%Al2O3可使原反应催化产率提高10%左右;添加8%Al2O3，生物柴油产率反而出现显著下降。由于WZ催化剂受煅烧温度影响较大，煅烧温度过高，无法得到较高的产率，而在添加Al2O3后这一现象得以改善，即使煅烧温度高达800 ℃，AWZ催化剂依然保持较高的催化效果。

表1 不同催化剂的催化效果

Tab.1 Catalytic effect of different catalysts on yield of the ester

2.2 添加Al2O3对ZrO2结构的影响

2.2.1 XRD测试结果

图1是不同制备方法、不同Al2O3含量和不同煅烧温度条件下，添加20%WZ，3%AWZ催化剂的XRD图谱。图1中，不同衍射角位置分别表示WO3，ZrO2的不同结构，峰高度则表示该种结构的强度。700 ℃煅烧时，浸渍法制备的WZ催化剂中，主要检测到ZrO2和大量晶体状WOx（2θ=23.2°，23.7°和24.3°）[12-14]，其中ZrO2主要为单斜结构（2θ=28.17°，31.47°）[12，15]，并且衍射峰半峰宽较窄，表明WOx在ZrO2表面聚集生长，未能有效地渗入ZrO2结构内部。模板法制备的WZ催化剂样品中，ZrO2始終为四方结构相（2θ=30.17°，35.31°，49.79°，59.9°）[13，15-17]，衍射峰半峰宽较浸渍法的大，但没有检测到WO3，表明WO3均匀地分散在ZrO2的孔道和孔隙中，有效地稳固了其四方结构，因此晶粒更小，这一结果同Kourieh[13]的研究结果一致。

图1 20%WZ，3%AWZ催化剂的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

本文主要研究Al2O3含量对WZ催化剂的优化机理。有研究表明，当WO3含量为15%～20%时，WO3密度接近单层分布，此时催化剂的比表面积达到最大，催化作用显著[3-4，12，14]。必须是四方结构ZrO2和非晶形WO3同时存在，才能使催化剂效果达到最好[18]。因此，从二元、三元催化剂的XRD图谱中能够直接观察到Al2O3的含量对ZrO2结构和WO3在载体表面的分布的影响。

由图1可以看出，添加适量的Al2O3之后，四方结构ZrO2衍射峰增强，无WO3衍射峰出现并且半峰宽与无添加的WZ催化剂相近。煅烧温度较低时，ZrO2主要为四方结构ZrO2，随温度的升高，四方结构ZrO2逐渐向稳定的单斜结构ZrO2转变[12，19]。在3%AWZ催化剂中，四方结构ZrO2峰强度并不会随着煅烧温度的升高而降低，同时也未出现单斜结构ZrO2衍射峰，证明高温煅烧条件下，Al2O3能够抑制四方结构ZrO2向单斜结构ZrO2的转变。

2.2.2 BET比表面积分析测试结果

20%WZ和3%AWZ催化剂的物理参数如表2所示。从表2中可以看出，浸渍法制备的WZ催化剂的比表面积、孔容和孔径最小。与二元催化剂相比，添加Al2O3后，催化剂的比表面积和总孔容增大，平均孔径几乎没变，表明ZrO2结构中孔数量增加，这是由于Al2O3进一步抑制了单斜结构ZrO2的形成，与XRD表征结果吻合。3%AWZ催化剂，煅烧温度由600 ℃升高到700 ℃，比表面积逐渐减小，总孔容和平均孔径增加，表明大多数WO3主要在ZrO2载体外表面聚集，虽然此时孔容在增长，但催化剂总比表面积在减小;煅烧温度升高到800 ℃，此时比表面积急剧减小，总孔容开始减小，平均孔径继续增加，表明ZrO2载体外表面依然负载很多WO3，少量WO3进入ZrO2内孔道和孔隙结构中，覆盖了部分内表面，因此，催化剂总比表面积大幅减少。

表2 20%WZ和3%AWZ催化剂的比表面积、孔径和孔容

Tab.2 Specific surface area，pore size and pore volume of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

注释：a—多点BET比表面积;b—在P/Po=0.988 850下孔径<173.99 nm的总孔容;c—平均吸附孔径（d=4 V/S）。

图2和图3分别是催化剂的N2等温吸附脱附曲线和孔径分布图。根据等温吸附脱附曲线六大类型，可初步判断催化剂样品的孔结构。

图2 20%WZ，3%AWZ催化剂的N2等温吸附脱附曲线

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms curves of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

由图2可以看出，模板法制备的催化剂的物理吸附等温线为Ⅳ型，迟滞环为H1型，为分布均匀的介孔结构。浸渍法制备的催化剂样品的物理吸附等温线为Ⅴ型，迟滞环为H3型，为颗粒微孔结构。结合图3中的孔径分布曲线，可以得出：模板法制备的催化剂在600和700 ℃煅烧温度下只有1个分布峰值，其中3%AWZ700（M）峰值最高，表明该催化剂孔径尺寸主要约为4.926 nm，分布均匀，为介孔结构;800 ℃煅烧的催化剂在3～10 nm有较广的分布，表明高温煅烧会促进孔径的增大，使得小孔数量减少，从而引起比表面积减小;浸渍法制备的催化剂的孔径无明显分布峰，较为分散。

图3 20%WZ，3%AWZ催化剂的孔径分布曲线

Fig.3 Pore size distribution curves of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

2.2.3 Raman光谱测试结果

图4是20%WZ，3%AWZ催化剂的Raman光谱测试结果。与XRD测试结果相似，Raman光谱中峰的位置表示不同结构的WO3和ZrO2相，峰高度表示该结构相的强度。

图4 20%WZ，3%AWZ催化剂的Raman光谱图

Fig.4 Raman spectra of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

由图4可知：浸渍法制备的WZ催化剂中，ZrO2结构主要为单斜结构ZrO2，其峰位置在179，191，224，306，334，348，382，475，501，538，558，616和637 cm-1[12，20-21]处，274，714，807 cm-1附近[12， 21-23]是晶体WO3，同XRD表征结果一致。模板法制备的催化剂中，ZrO2结构主要为四方结构ZrO2，峰值位于277，311，456和650 cm-1处[21];981，992，1 011 cm-1[15，24]附近，表示为WOx内部的伸展型WO结构，这种结构存在于单一单斜结构WO3和无定形态的WOx中;峰值位于824 cm-1[17，24]附近，表示为伸展型WOW结构，即WO的拉伸模型[15，20]，该结构也存在于无定形态的WOx中，这种S型WOW结构最终会转化为峰值位于808 cm-1[12，25]附近的单斜结构WO3晶体中的振动WOW结构，即WO的变形。说明20%WZ和3%AWZ催化剂中，主要为四方结构ZrO2，WO3呈单层分布和无定形态，该结果和XRD测试结果一致。

2.3 添加Al2O3对WZ催化剂酸性的影响

图5是20%WZ，3%AWZ催化剂的NH3等温吸附测试结果。峰强度表示酸量的大小。从图5中可以看出，温度越高，催化剂的酸性越强，与XRD测试结果相似，峰位置表示不同结构的WO3和ZrO2相，峰高度则表示该结构相的强度。由图5可知，浸渍法制备的20%WZ催化剂只在800 ℃附近有一个NH3脱附峰，峰面积约为267 8;模板法制备的20%WZ和3%AWZ催化剂分别在230，450和800 ℃附近都有脱附峰，峰面积总和分别约为7 367，10 760。说明浸渍法制备的催化剂只有单一强酸位，酸量值较小;模板法制备的催化剂中同时存在弱酸位、中强酸位和强酸位，其酸性范围较广，并且总酸量值都较高，其中3%AWZ催化剂的中强酸位的脱附峰较WZ催化剂明显，总酸量值也高于二元催化剂。

图5 20%WZ，3%AWZ催化剂的NH3等温吸附曲线

Fig.5 NH3-TPD curves of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

3 结 论

本文用松木为模板将Al2O3加入到ZrO2中，用以稳定ZrO2的四方结构并调节WO3表面密度。相同反应和工艺条件下，向WZ中添加3%Al2O3，可使得生物柴油产率提高10%左右，并且在较高煅烧温度下依然保持良好的催化效果。

模板法制备的WZ，AWZ催化剂中，ZrO2始终为四方结构ZrO2，添加适量Al2O3之后，四方结构ZrO2衍射峰增强，未检测到WO3，且衍射峰半峰宽较宽，表明WO3呈高度分散无定型状态，WO3均匀地分散在ZrO2的孔道和孔隙中，有效地稳固了其四方相结构，因此晶粒更小。

浸渍法制备的WZ催化剂的比表面积、孔容和孔径最小。添加Al2O3后，催化剂的比表面积和总孔容增大，平均孔径几乎没变，表明ZrO2结构中孔数量增加，证明Al2O3能够稳固四方结构ZrO2。

NH3等温吸附测试中，浸渍法制备的催化剂只有一个强酸位;模板法制备的催化剂同时存在弱酸位、中强酸位和强酸位，添加Al2O3后，WZ催化剂的中强酸性增强。

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