张光宇 王欣 徐芮 刘琳婧 李闯 吕胤霖 陈玉娟 朱大福 杨昕瑞

摘 要：为了获得优异性能的还原氧化石墨烯薄膜电极，以氧化石墨烯分散液为原料、聚乙烯亚胺为粘结剂，采用气液界面自组装法制备了氧化石墨烯薄膜，利用氢碘酸还原得到还原氧化石墨烯薄膜电极。通过扫描电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪对薄膜电极进行了表征。结果表明：还原氧化石墨烯薄膜具有良好的表面形貌、均匀的厚度且还原后的碳氧比达到了10.2。当氧化石墨烯分散液浓度为1.5mg/mL时，还原氧化石墨烯薄膜电极的电导率达到495.44S/cm。为石墨烯薄膜在微纳电子器件电极材料的应用方面提供了重要的实验依据。

关键词：气液界面自组装；氧化石墨烯；氢碘酸还原；还原氧化石墨烯薄膜

DOI：10.15938/j.jhust.2018.04.028

中图分类号： O646

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2018）04-0148-05

Abstract：In order to obtain the reduced graphene oxide film electrodes with superior performance， graphene oxide films were prepared by a method of selfassembled at a liquidair interface with graphene oxide dispersion as raw material， polyethylene imine as binder. The reduced graphene film electrodes were obtained by hydroiodic acid. The film electrodes were characterizated using scanning electron microscopy， atomic force microscopy image， Xray diffraction and Xray photoelectron spectroscopy. The results showed that the reduced graphene films had good surface morphologies， uniform thickness and a carbon to oxygen atomic ratio of the reduced graphene films can achieve 10.2 after HI acid reduction. When the concentration of GO dispersion was 1.5mg/ml， the reduced graphene film electrodes had an electrical conductivity as high as 495.44 Scm-1.This study provides experimental basis for the application of electrode materials in micro/nano electronic devices.

Keywords：selfassembly at a liquidair interface； graphene oxide； hydroiodic acid reduction； reduced graphene oxide films

0 引 言

石墨烯是由碳原子sp2雜化成的只有单原子层厚度的二维晶体，石墨烯独特的二维结构以及优异的机械、电学、热学和光学特性使其正被广泛应用于能量存储、催化和环境等领域[1-4]。石墨烯薄膜作为一种新发展的薄膜电极材料，由于具有高比表面积、电导率，优异的电子迁移率使得在快速发展的微纳电子器件领域潜力巨大。

目前石墨烯薄膜制备主要采用化学气相沉积法（CVD）以及氧化石墨还原法。CVD法虽然可以实现大面积、结晶程度高的石墨烯薄膜的可控制备，却要使用复杂的CVD设备以及转移石墨烯薄膜的额外程序，而且膜的转移过程会显著降低石墨烯薄膜的物理性能[5-6]。氧化石墨还原法是通过强氧化剂对石墨的氧化作用，得到氧化石墨烯（graphene oxide， GO），再通过薄膜制备工艺得到GO薄膜，接着对GO薄膜进行还原，得到还原氧化石墨烯（reduced GO， rGO）薄膜[7-8]。GO薄膜的制备方法一般有3种：旋涂法[9]、真空抽滤法[10]以及气液界面自组装法[11-12]。旋涂法和真空抽滤法制膜工艺简单，但是薄膜厚度和完整性难以控制。气液界面自组装法利用阴阳离子相互吸引原理，层与层间或基团与基团之间依靠静电结合力，逐层在基底上组装成纳米尺度薄膜[13]。此方法薄膜厚度可控，操作简单，成本低廉，是一种制备GO薄膜的有效方法。Chen等[14]采用Hummers 法制备氧化石墨，然后将超声处理的氧化石墨烯分散液置于一定温度下的水浴中加热，一段时间后在气液界面形成一层氧化石墨烯薄膜，将此薄膜用镊子取出、烘干、剥离便能得到大面积的氧化石墨烯薄膜。Wang等[15]提出一种更为简单的自组装方法，在气液界面通过蒸发氧化石墨烯水溶胶在表面光滑的玻璃容器底部沉积制备了大面积的GO薄膜。根据目前的研究进展，气液界面自组装方法广泛适用于制备无支撑的GO薄膜[16-17]，这在很大程度上限制了石墨烯电极薄膜在微纳电子材料上的应用[18-19]。如何基于气液界面自组装工艺，实现孔隙结构发达且内部结构独特的纳米尺度GO薄膜材料在衬底上的可控构筑，仍然是一个富有挑战性的问题。

本文以氧化石墨烯水溶液为原料、聚乙烯亚胺（polyethylenimine， PEI）为粘结剂，基于阴阳离子静电吸引策略，通过气液界面自组装工艺，建立了一种制备氧化石墨烯薄膜材料的新方法，制备出大面积的，表面更为平整、光滑的GO薄膜，然后用HI酸还原制备出高碳氧比、高导电率rGO薄膜，为石墨烯薄膜电极在微纳电子器件领域的应用提供了新的驱动力。

1 实验部分

1.1 实验材料

氧化石墨烯分散液 （2mg/mL），中国科学院山西煤炭化学研究所；聚乙烯亚胺 （M.W. 70，000，50%水溶液），上海阿拉丁试剂有限公司；氢碘酸（55%，含≤1.5 % H3PO2 稳定剂），上海万疆生物科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯薄膜的制备

1）所用氧化石墨采用改进Hummers方法制[20]。首先用去离子水配制出不同浓度 （0.5、1、1.5、2mg/mL） 的氧化石墨烯分散液，超声处理1h后，将分散液进行多次离心（2000r/min） 清洗，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。

2）将硅基底置于体积比为7∶3的浓H2SO4和H2O2混合溶液中，80℃下水浴加热35min后用大量去离子水冲洗，并置于真空干燥箱烘干待用。

3）采用匀胶机将0.05mol/L的PEI水溶液旋涂在酸洗后的硅片上。先将PEI水溶液滴在硅基底上浸润1min，再将硅基底以800r/min速度旋涂1min使溶液均匀的分散，然后将硅基底以1000r/min速度旋涂1min使所形成薄膜变薄，最后将硅基底以2000r/min速度旋涂1min使薄膜变干。

4）将旋涂一层PEI薄膜的硅基底置于底部平整且光滑的玻璃容器中，然后抽取1.5mL不同浓度 （0.5、1、1.5、2mg/mL）的氧化石墨烯分散液，缓慢滴入此玻璃容器中并保证溶液刚刚浸没硅基底。最后将此玻璃容器置于80℃的恒温水浴锅中，经过30min后，就可以利用气液界面自组装工艺在硅基底上形成得到平整的GO薄膜。

1.2.2 还原氧化石墨烯薄膜的制备

将上述制得的GO薄膜插入一个装有HI酸的密闭容器中，将此容器放入恒温水浴箱中，100℃下水浴加热60min后取出，用大量无水乙醇冲洗除去残余的HI酸，并将其置于真空干燥箱中80℃烘干24h。得到大面积、平整的的rGO薄膜。

1.3 材料表征

图1为不同浓度（0.5、1、1.5、2mg/mL）GO分散液制备的rGO薄膜样品。分别采用扫描电子显微镜 （SEM， HITACHI S4800）、原子力显微镜 （AFM， Dimension Fast Scan）、X射线衍射仪 （XRD， Bruker D8 Advance） 和X射线光电子能谱仪 （XPS， VG Thermo probe） 对薄膜进行表征。薄膜的方块电阻采用四探针测试仪 （RTS9） 进行测量。

2 结果与讨论

图2为GO分散液浓度1.5mg/mL时制备的rGO薄膜在2000倍率下的SEM图像。可以看出，所制备的rGO薄膜电极不但具有大面积的、较为平整的表面。由于石墨烯质软，薄膜上形成了少量褶皱使得石墨烯的表面能大大的降低且石墨烯能稳定的存在。同时褶皱的增加也增加了石墨烯的表面积，从而有利于石墨烯的功能化。

图4为GO分散液浓度1.5mg/mL时制备的GO和rGO薄膜的XRD图像，按照布拉格方程2dsinθ=nλ，其中取n=1，d为晶面间距、θ为衍射角、λ为衍射波长，可计算出样品对应的层间距，原始的石墨的层间距为3.35（2θ=26.6°）。如图4所示，GO 薄膜的层间距为8.04（2θ=11°），經过HI酸还原后rGO薄膜的层间距3.74（2θ=23.8°），说明氧化石墨烯片层间的环氧官能团已被有效的转化为羟基基团，再被碘原子取代得到卤化的石墨烯。在溶液环境中，附着在石墨烯平面的卤素原子会自发的从石墨烯表面消去，进而实现氧化石墨烯的还原。环氧官能团大量减少是使得还原氧化石墨烯薄膜面间距减小的重要原因。但由于过程中不能完全的去除环氧官能团，所以还原后的峰位与天然石墨的峰位还是存在一定的差距（2.8°）。

图5为GO薄膜和rGO薄膜的XPS图谱。 GO薄膜和rGO薄膜的Cls光谱主要由C=C/CC （～284.7eV）、CO（286.1eV）、C=O（287.5eV）和 OC=O（289.2eV）组成。由图5（a）和（b）可以看出，含氧官能团的大量减少说明rGO 薄膜已经被有效的还原。而且HI酸还原后，薄膜的碳氧比由2.58增加到10.2，说明HI酸还原是一种非常高效的去除含氧官能团的低温无损还原方法。

图6为不同GO分散液浓度时rGO薄膜的电导率。随着溶液浓度的增加，薄膜厚度也随之增加，其厚度分别为203nm、227nm、289nm及336nm。如图6所示，当GO分散液浓度为1.5mg/mL时，rGO薄膜的电导率高达495.44S/cm。

3 结 论

本文采用气液界面自组装方法在硅衬底上制备出大面积，均匀分布的氧化石墨烯薄膜，粘结剂PEI的使用大大提高了成膜的质量；采用低温高效的HI酸还原制备出高质量的还原氧化石墨烯薄膜电极，石墨烯薄膜电极的碳氧比高达10.2，明显高于热还原和其他的低温化学还原手段；通过调整氧化石墨烯分散液的浓度，制备出具有不同电导率的还原氧化石墨烯薄膜电极，当浓度为1.5mg/mL时，电导率高达495.44S/cm。

参 考 文 献：

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（編辑：温泽宇）