牛学丽,邢菲菲, 杨 华

(1. 聊城大学 山东省化学储能与新型电池技术重点实验室,山东 聊城 252059；2. 晋城职业技术学院，山西 晋城 048026)

水杨醛是一种使用很广泛的化工原料，水杨醛肟及其衍生物的合成引起了很多化学工作者的关注[1-3]。水杨醛肟及其衍生物本身就是一种功能材料[3]，此外，它还可以与金属离子合成具有其它性质的配合物，比如：磁性[4-5]、荧光性能[6-8]、吸附性能[9]及生物活性[10]等。水杨醛肟及其衍生物的合成就尤为重要，我们研究了3,5-二叔丁基水杨醛肟的制备方法，并优化了合成条件。制备的反应方程式见图1.

图1 反应方程式

Fig.1 Reaction equation

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Nicolet-460型红外光谱仪(KBr压片, 扫描范围400-4000 cm-1)、Mercurry Plus-400 型核共振波谱仪、Perkin-Elmer 2400 II型元素分析仪、X-4数字显示显微熔点测定仪(未经校正)、HJ-6型多头磁力搅拌器。

3,5-二叔丁基水杨醛、氢氧化钠、盐酸羟胺、盐酸等试剂和溶剂均为市售分析纯, 且使用时未作进一步纯化处理。

1.2 实验步骤

按摩尔比为1∶2的量分别称取盐酸羟胺和氢氧化钠，在冰浴条件下，同时溶解在相同体积的去离子水中，混合后形成溶液A.称取与盐酸羟胺摩尔比为1∶3的3,5-二叔丁基水杨醛，并用一定体积的乙醇溶解，冰浴条件下将此溶液逐滴加入混合液A中，并反应1 H.室温下反应一定的时间，用盐酸调节pH值，直到有大量白色沉淀析出，抽滤，室温下干燥得目标化合物。

2 结果与讨论

2.1 温度对产率的影响

冰浴1 h之后，对比了不同的温度下3.5-二叔丁基水杨醛肟的制备，发现反应温度对产率的影响不大(数据见表1)，综合实验成本，选择在室温下反应。

表1 不同反应温度下产物的产率

Tab.1 Yields of products at different reaction temperatures

反应温度/℃203040506070产率/%91.290.792.392.291.991.5

2.2 时间对产率的影响

室温反应的过程中，混合溶液一直为黄色透明溶液。试验了不同反应时间目标产物的产率，发现产率会随时间的增加而增加，直到10 h后，产率的增加很小，故把反应时间确定为10 h.产率随时间变化情况如图2所示。

2.3 pH值对产率的影响

为了中和反应前加入的氢氧化钠，反应结束后，需要用稀盐酸调节溶液的pH值。当调pH值到4时，瞬时就会产生大量白色沉淀；而pH值大于4时，基本无沉淀，pH值小于4时，沉淀无明显增多。综合以上情况，pH值调节到4最佳。

图2 产率随反应时间的变化图

Fig.2 The yield with the reaction time

2.4 3,5-二叔丁基水杨醛肟的表征

2.4.1 元素分析结果

C15H23NO2，计算值：C 72.25%，H 9.30%，N 5.62%；实验值：C 72.09%，H 9.43%，N 5.52 %.

2.4.2 H核磁图谱

核磁结果与标准图谱吻合。化学位移10.06处为酚羟基氢的吸收；8.24处为肟基氢的吸收；7.36和7.01处为苯环上两个氢的吸收，由于受到苯环上其它两个取代基的影响，裂变成等高的双峰； 7.13处为苯环上次甲基氢的吸收峰；1.42和.129处分别为两个叔丁基氢的吸收，3号位的叔丁基上的氢由于受到邻位羟基的影响，吸收峰向低场移动。

红外光谱数据 (KBr pellet, cm-1): 3436(vs)，2954(s)，2871(w)，1636(w)，1438(s)，1463(s)，1391(m)，1361(m)，1312(w)，1242(s)，1173(m)，1006(s)，957(m)，753(s)，708(m)，596(w).

2.4.3 红外图谱

从图3中可以看出，3436是O-H键的伸缩振动吸收峰；2954是甲基上C-H键的伸缩振动吸收峰，1391、1361两处吸收峰强度接近，是次甲基上C-H键的弯曲振动吸收峰；1636是芳环的伸缩振动吸收峰。反应物的醛基C=O键在～1680处的伸缩振动吸收峰消失了；在1006处为产物的肟基N-O键的伸缩振动吸收峰。

2.5 熔点

经测定，3,5-二叔丁基水杨醛肟的熔点为：138.9 ℃.

图3 产物的H核磁图谱

Fig.3 The H-NMR spectra of products

图4 产物的红外吸收图谱

Fig.4 The infrared absorption spectra of products

2.6 结果与讨论

传统的制备水杨醛肟及其衍生物的方法，都需要用到高毒性的苯作为溶剂；改进后制备方法没有涉及到高毒性的物质，保障了实验人员的身体健康。在朱荔[2]合成水杨醛肟的方法中用到了减压蒸馏，这一操作极易造成内爆；优化后的3,5-二叔丁基水杨醛肟的制备方法，在保证产率的前提下，优化了原料使用且提高了制备过程的安全性。