宋艳茹

(浙江传化华洋化工有限公司，杭州，311231)

荧光增白剂是一种能发出荧光的特殊染料，其品种很多，其中苯乙烯型荧光增白剂因其性能优异，价格低廉等特点广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业。荧光增白剂ER（C.I.199，ER-I）属于该类荧光增白剂，它具有耐高温、耐氯漂、耐光照、耐碱等优点，增白效率是传统的涤纶用荧光增白剂DT（属于双苯并噁唑型）的10倍左右，在荧光增白剂中占有重要地位[1-3]。以荧光增白剂ER（C.I.荧光增白剂 199）为主体结构存在多个同分异构体[4]，目前主要有六个结构，见表1。

表1 荧光增白剂ER系列产品Tab.1 Fluorescent whitening agents-ER series

由于结构具有相似性，当混合使用时具有较好的复配增效作用和良好的色光，增白效果能得到明显改善[5]。

对于荧光增白剂ER系列粉状化合物对聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料制品具有很好的增白效果，能明显提高制品的档次，在涂料行业也广泛使用。近年来，这类产品的生产企业越来越多，产量也逐年增加。已成为荧光增白剂的重要品种之一。

本文结合荧光增白剂ER系列粉状化合物行业标准和企业标准的制定，对荧光增白剂ER系列粉状化合物的质量控制的主要技术指标进行综述。荧光增白剂ER系列粉状化合物的质量控制分为应用和理化检验两个部分。

1 应用测定——增白强度和色光

增白强度和色光是控制荧光增白剂ER的两个重要指标，是其质量优劣的真实体现。由于荧光增白剂ER系列粉状化合物主要用于PVC、PET等塑料制品的增白。故评价其增白强度和色光，也是分别在PVC、PP、PET等塑料上表征其质量情况。下面以ER-I在PVC上的增白强度和色光实验为例，讲述其测定和评价方法。

1.1 实验材料和试剂

分析天平，精度0.0001 g；电子天平，精度0.01 g；注 塑 机，XL—300AI或性能相当的设备；测色仪，GretagMacbeth Color-EYE 3100或性能相当的设备；混料机，自制或性能相当的混料机；PVC粒子，工业级5型或合适的PVC粒子。

1.2 测试条件的选择确定

测试用160 g PVC粒子，增白剂与PVC粒子比为0.04%，对滚筒机的转速、旋转时间、注塑机的控制温度几个条件进行试验。得出以下结论：当混料机调成30 r/min，10 min即能达到充分混匀；当注塑机温度控制在182～185℃时，增白效果最佳。

1.3 增白剂用量比的选择

由于荧光增白剂ER系列化合物用于PVC等塑料的增白，并不是荧光增白剂的用量越多越好，而是存在“泛黄点”的问题，所以为了选择合适的染色深度，在上述条件下对PVC塑料制品增白后的白度值与荧光增白剂ER-I染色深度的关系进行实验。结果见图1。

图1 增白强度与增白剂用量比的关系Fig.1 Whitening intensity vs.whitening agent amount(%)

从图1可以看出，用量比在0.04%以内，增白强度增加很快，接下来，随着配比的增加，增白强度增加缓慢，一般在实验室评价荧光增白剂的增白强度，配比建议在0.04%～0.06%之间，即增白剂用量比占体系的0.04%～0.06%，这样白度值稳定，且用量最经济。

1.4 增白强度方法的确定

根据上述试验，确定荧光增白剂ER-I的增白强度测试的方法如下：增白剂用量比选择0.04%，测试用塑料PVC粒子150 g。准确称取荧光增白剂试样和标样各0.0640 g（准确至0.0001 g）放入配料瓶中，称取塑料粒子160 g（准确至0.01克）也放入配料瓶中，摇动瓶中的物料，盖严盖子后放至混料机中以30 r/min的转速旋转10 min后，转移至注塑机中打板，注塑机的温度控制在182～185℃，打出的板经冷却至室温后，在测色仪上打出WCIE值和Lab值。

1.5 增白强度和色光的评定

增白强度按式（1）计算：

式（1）中：Wg1试样品的白度数值；

Wg0标准样的白度数值。

F的两次平行测定结果之差不大于2，取其算术平均值作为最终的测定结果。

色光的测定选择色调系数 （比较样品与标样的Lab值），再结合目视评定给出适宜的色光值。一般地，样品的L a b值与标样的L0a0b0之间的差值在0.5以内，可视为近似（即两者的色差较为接近）；样品的L a b值与标样的L0a0b0之间的差值在1.0以内，可视为微差（即两者的色差有一定的差异）。

2 理化测试

2.1 紫外吸收的测定

2.1.1 溶剂的选择和确定

由于荧光增白剂ER系列粉状化合物产品不溶于水，所以选择乙醇、丙酮、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等常用溶剂进行溶剂选择试验。

首先把样品用各种溶剂配制成饱和溶液，然后取一定量的饱和溶液用同种溶剂稀释后，用分光光度计测定其吸光度值。再计算出各单位饱和溶液的吸收值或换算成溶解度，通过比较该值来确定溶剂对样品的溶解效果。

从表2试验结果可以看出，乙醇的溶解性能很差，丙酮和N,N-二甲基甲酰胺有一定溶解性，而三氯甲烷的溶解效果最好。本方法拟选择三氯甲烷作为溶剂。

表2 不同溶剂溶解性能测定结果Tab.2 Measured solubility data of different solvents

2.1.2 测定溶液浓度的选择确定

称取荧光增白剂MP 17021501批样品0.0201 g，用三氯甲烷溶解并定容到100 mL容量瓶中，分别吸取 0.5、1、2、3、4、5 mL 溶液于 100 mL 容量瓶中，用三氯甲烷稀释到刻度。在最大吸收波长（λ=365 nm）处分别测定各不同浓度待测溶液吸光度值（表3）。并绘制浓度—吸光度曲线（图2）。

表3 不同浓度荧光增白剂MP的紫外吸收Tab.3 Absorbance and ultraviolet absorption values of fluorescent whitening agents–MP series samples with different solution concentrations

图2 浓度-吸光度关系曲线Fig.2 Solution concentration vs.absorbance

试验结果表明，在选择的浓度范围内，线性很好，适合紫外吸收的测定。测定溶液浓度在2～4 mg/L为宜。

2.1.3 测定方法确定

称取荧光增白剂MP试样0.0150～0.0200 g（精确至0.0001 g），置于烧杯中，用三氯甲烷溶解，并转移至250 mL棕色容量瓶中，然后用三氯甲烷稀释至刻度摇匀，再用移液管吸取该溶液5.00 mL置于100 mL棕色容量瓶中，用三氯甲烷稀释至刻度，摇匀。在25±5℃下，立即用10 mm石英比色皿以三氯甲烷为参比溶液，于（300～400）nm处进行扫描检测，记录最大吸收波长λmax和该波长下的吸光值A。

在测定过程中，从称样、溶解、稀释至测定吸光度，必须连续操作，不应放置时间过长，以避免试样受光照而影响测定结果。

在称样、配制、测定时，房间应适当避光，避免阳光照射。

式（2）和式（3）中：

A——测试溶液浓度为C时的吸光度值；

C——测试溶液浓度，单位为克每升（g/L）；

m——样品的质量数值，单位为克（g）。

精密度试验结果见表4。结果表明测定方法的精密度高，测定稳定性很好。

表4 精密度试验结果Tab.4 Precision test results

2.2 纯度、有效成分含量和其他荧光增白剂ER含量的测定

2.2.1 方法概述

采用正相高效液相色谱,用正己烷、二氧六环的混合溶液作为流动相，在正相色谱柱上分离荧光增白剂MP、有效成分和荧光增白剂ER-Ⅲ，在360 nm波长下检测，采用峰面积归一化法测定荧光增白剂ER系列粉状化合物的主含量、有效成分含量和其他ER的含量。

有效成分指荧光增白剂ER系列的总称，包括荧光增白剂ER-I、荧光增白剂ER-II、荧光增白剂ER-III、荧光增白剂ER-IV、荧光增白剂ERV、荧光增白剂ER-VI六种异构体结构的荧光增白剂的含量。

2.2.2 仪器设备

液相色谱仪:输液泵-流量范围 （0.1～5.0）mL/min，在此范围内其流量稳定性为±1%；检测器-多波长紫外分光检测器或具有同等性能的紫外分光检测器；色谱柱：长为250 mm，内径为4.6 mm的硅胶色谱柱 ，粒径5 μm；色谱工作站或积分仪；超声波发生器；微量注射器或自动进样器。

2.2.3 试剂材料

正己烷;1，4-二氧六环（二氧六环）。

2.2.4 色谱分析条件

a)流动相：正己烷与二氧六环的体积比=85∶15。

b)流量：2.0 mL/min。

c)检测波长：360 nm。

d)进样量：5 μL。

e)柱温：30 ℃。

可根据仪器设备不同，选择最佳分析条件，流动相应用超声波发生器进行脱气。

2.2.5 试样溶液的配制

称取荧光增白剂ER系列粉状产品试样约0.0200 g（精确至0.0001 g）置于10 mL容量瓶中，加入二氧六环溶解。待充分溶解后，再用二氧六环稀释至刻度，摇匀备用。

2.2.6 测定步骤

待仪器运行稳定后，注入定量的试样溶液进行液相色谱分析，待组分流出完毕，用色谱工作站或积分仪进行结果处理。

荧光增白剂纯度、有效成分含量、荧光增白剂ER-Ⅲ含量以 wi计，按式（4）计算：

式（4）中：

Ai——试样溶液中荧光增白剂MP、荧光增白剂ER-Ⅲ及各有效成分的峰面积数值；

∑Ai─试样溶液中MP及其各有机杂质的峰面积数值之和。

计算结果表示到小数点后两位。

荧光增白剂MP纯度、有效成分含量两次平行测定结果之差应不大于0.50%，荧光增白剂ER-Ⅲ含量两次平行测定结果之差应不大于0.20%，取其算术平均值作为测定结果。

在本试验条件下，荧光增白剂MP纯度、有效成分含量、ER-Ⅲ含量的精密度较高，表5的测定结果相对标准偏差能够达到纯度检测和杂质检测的要求。

2.3 挥发分的测定

按GB/T 2386-2014中烘干法的规定进行。根据生产的实际情况，烘干温度定为（105±2）℃。

2.4 灰分的测定

按GB/T 21876-2008的规定进行。根据产品的实际情况，灼烧温度定为（650±25）℃。

表5 精密度数据Tab.5 Precision data from the measurement

表6 ER系列粉状产品的质量控制要求Tab.6 Quality control requirement of ER series powder products

3 结论

根据荧光增白剂ER系列粉状产品生产工艺的难度及目前的实际生产情况，特制定如下表的质量控制要求。

另外，由于荧光增白剂ER系列粉状化合物用于PP PVC PET等塑料的增白，所以对于细度、粒径的质量要求也是下游客户的真实需求，但由于质量要求具体不一，生产单位通过气流粉碎等方式已满足塑料制品行业的需求。故该指标不再一一列出。一般地荧光增白剂ER系列粉状化合物的细度是能达到200目。

再有，由于下游制品环保化的要求，也需对荧光增白剂ER系列粉状化合物做相应的RoHS REACH苯酚 双酚A、壬基酚、邻苯二甲酸酯及其盐、多环芳香烃 、重金属 、芳香胺 、甲醛等环保检测项目，这已在2017年第06期 （总第126期）中《荧光增白剂的环保检测》中详细介绍过了，这里不再赘述。

通过对比表中的质量指标，可以明显看出ER-I、ER-II、ER-III的质量已达标，但ER-IV、ER-V的质量还需加强，特别是单一组份纯度指标还有待于提升。