李向阳

(1.山西科灜科技有限公司，晋中，030600；2.山西省化工研究所（有限公司），太原 030021）

众所周知，用生物可降解塑料来代替传统石油基塑料在解决白色污染方面具有重要的意义。在众多生物可降解塑料中，聚乳酸（PLA）属于半结晶树脂，具有高强度，高模量以及良好的物理机械性能等优点，属于热塑性脂肪类聚酯，可以广泛应用于生物医药、包装材料、农业、汽车、电子电器等领域[1-2]，是目前产耗量最大的生物可降解塑料品种之一。

尽管PLA在诸多领域展示出其优异的特性，但由于结晶速度慢、结晶度低而导致的生产周期长，热变形温度低等问题也表现得尤为突出，这在很大程度上限制了PLA的加工与应用。

目前，在改善PLA结晶性能的方式中，添加成核剂是公认的最简单有效的改性方法。近年来，该成核剂领域的研究主要集中在无机材料类、有机化合物类以及高分子材料类等几大方面[3]。其中，有机成核剂由于其添加量小、起效快、以及不会对PLA结构造成影响等优点而受到广大学者青睐。本文通过多种手段测试并讨论了有机类成核剂TMC-210对PLA结晶性能和成核效率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA,4032D，NatureWorks LLC；TMC-210,山西省化工研究所（有限公司）。

1.2 主要设备以仪器

电热恒温干燥箱,DH-101，天津市中环电炉实验有限公司；转矩流变仪,RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限公司；Nicolet6700型红外光谱仪,ThermoFisher；差示扫描量热仪,DSC1梅特勒-托利多；MiniFlex600型X射线衍射仪,日本Rigaku。

1.3 样品制备方法

在原材料使用前，首先将4032D和TMC-210在80℃下真空干燥箱中干燥4 h，以尽可能除出水分。然后将PLLA/TMC-210以一定质量配比(100/0.3，100/0.5，100/0.8，100/1.0，100/1.5)混合均匀并加入到转矩流变仪中，在200℃，转速为80 r/min条件下熔融共混5 min。取出待测。

1.4 样品测试方法

（1）红外测试方法

将样品放置于红外光谱仪ATR上扫描，扫描范围400～4000 cm-1,扫描次数64次。

（2）X 射线衍射

将PLA样品放在X衍射仪中扫描，从10～80度扫描2θ角度，步长0.154 nm。

（3）等温结晶测试方法

在氮气氛围下，取样6～10 mg与铝坩埚中，以20℃/min速度快速从25℃升至210℃，保温3 min，然后迅速降至设定等温结晶温度并保温20 min，测试完成后，取等温结晶时间段进行分析。等温结晶讨论过程按Avarami方程[4]进行。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对PLA红外谱图的影响

图1 1.5%添加量下的PLLA/TMC-210红外谱图Fig.1 IR spectra of 4032D and 4032D added with 1.5%PLLA//TMC-210

由图1中看出，PLLA-4032D在成核剂TMC-210添加量最大时（1.5%），红外特征峰位置没有发生明显改变或者偏移。由此可知，TMC-210的加入并没有改变PLA的化学结构，这也符合成核剂选择的一条规则。主要特征峰出现在1758 cm-1，属于PLA分子中C＝O的伸缩振动。

2.2 成核剂对PLA晶型的影响

图2 1.5%添加量下的PLLA/TMC-210 XRD谱图Fig.2 XRD spectra of 4032D and 4032D added with 1.5%PLLA//TMC-210

为了考察TMC-210的加入对PLA（4032D）晶型的影响，本文通过X射线对最大添加量1.5%下的4032D进行分析。PLA有多种晶型，包括α、β以及γ等[4]。β和γ晶型形成条件比较苛刻复杂，在实际加工过程中往往无法得到。由图2可以看出，加入成核剂TMC-210与纯4032D均在2θ＝16.6和19.0处出现强衍射峰，16.6°对应于α晶型的（200）晶面，属于正交晶系[4]。

由图2可见，衍射峰的强度随着TMC-210的加入而变大，由此可以推断出在本研究体系中，TMC-210的加入没有对PLA晶型产生明显的改变，但对结晶过程起到了促进作用。

2.3 成核剂对PLA等温结晶动力学的影响

结晶速率是结晶动力学过程研究的一个基本物理量，其检测方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。本研究通过差示扫描量热法来测定PLA的等温结晶过程，并通过按Avarami[5]方程讨论其结晶动力学，其中，半晶时间（t1/2）作为衡量结晶快慢的重要物理量。

相对结晶度公式如(1)式所示:

式中dH/dt为t时刻结晶热流率。

Avrami方程的具体形式为式（2）：

对方程两边取双对数得到下式：

半晶时间既相对结晶度达到50%时所需的时间，公式如下：

其中,X(t)为t时刻的相对结晶度;Z为结晶速率常数(包含成核和生长);n为Avrami指数,与结晶过程的成核机理和生长维数有关。

图3 不同添加量的PLLA/TMC-210等温结晶曲线Fig.3 Isothermal crystallization curves for 4032D and 4032D added with PLLA/TMC-210 in different amounts

由图3可以看出，添加成核剂的样品在所选等温结晶温度下都呈现单一的结晶峰。随着添加量的增加，结晶峰趋于变窄，而且出峰更早，这是因为随着添加量的增加，成核密度变大，成核效率提高，有利于高分子链段在较高的温度下吸附在晶核表面进行生长。

由等温结晶过程采集的数据经过式（1）计算可得相对结晶度Xt随时间的变化曲线。由图4可以看出，达到任一结晶度时，随着TMC-210添加量的增加，PLA所用的时间在减少。也就是说，随着添加量的增加结晶速率在加快。

图4 不同添加量的PLLA/TMC-210相对结晶度曲线Fig.4 Relative crystallinity curves for 4032D added with PLLA/TMC-210 in different amounts

由图5可以看出，在添加量低于0.5%时，经式（3）拟合后基本为直线，由此可以推断，在低添加量的情况下，结晶初期成核密度较小，球晶可以自由生长而不发生碰撞，而添加量超过0.5%以后，成核密度变大，球晶在早期的生长过程中就会发生碰撞，曲线拟合较差。经式（3）与式（4）计算所得详细结晶参数见表1。

图5 不同添加量的PLLA/TMC-210等温拟合曲线Fig.5 Isotherm fitting curves for 4032D added with PLLA/TMC-210 in different amounts

由表1可以看出，Avrami指数在2～3之间，这表明随着成核剂添加量的增加，并没有改变晶体的生长方式，但由于异相成核方式人为增加了晶核数量，导致晶体在生长过程中过早的发生碰撞，无法形成完善的球晶。半晶时间（t1/2）随着添加量的增加在减小，在达到1%以上时即可低于60 s。

表1 PLA等温结晶参数Tab.1 Calculated parameters for PLA isothermal crystallization

3 结论

（1）TMC-210的加入没有对PLA的结构、晶型产生明显的改变。

（2）TMC-210的加入可以很好的促进PLA的结晶，半晶时间随着添加量的增加而减小。

（3）Avrami方程在PLA结晶初期可以模拟晶体的生长方式，但随着后期晶体的相互碰撞就不再适用。