李 涛

(中国石化扬子石油化工有限公司研究院，江苏 南京 210048)

异壬醇(INA)主要用于生产邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等高相对分子质量邻苯二甲酸酯增塑剂。随着市场对DINP使用安全性的逐步认可，DINP作为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等低相对分子质量邻苯二甲酸酯增塑剂的环保代用品，其需求量快速增长，被广泛应用于汽车、线缆、地坪、建筑等工业领域。预计未来几年内异壬醇的需求将进一步增长。

1 异壬醇的生产工艺

大部分高碳支链增塑剂醇原料来自石化副产，用于异壬醇生产的辛烯，既可来自炼厂催化裂化(FCC)装置，也可来自烃类蒸汽裂解制乙烯的副产品。如埃克森美孚化学公司在美国路易斯安那Baton Rouge的异壬醇生产装置是以叠合汽油C8支链烯烃为原料，得到高度支化的C9醇(主要是二甲基-1-庚醇)。中国台湾南亚塑料公司的异壬醇生产装置以丁烯二聚物为原料，得到轻度支化的C9醇，所需正丁烯就是乙烯装置副产抽余C4。近期国外开发的2-丙基庚醇(2-pH)原料丁烯同样既可来自催化裂化，也可来自乙烯副产。然而，生产高碳支链增塑剂醇的关键是烯烃氢甲酰化技术。目前主要的生产异壬醇的羰基醇生产工艺有传统工艺、埃克森美孚化学公司工艺、Oxeno工艺、Johnson Matthey工艺等。

1.1 催化剂

根据氢甲酰化催化剂演变过程，大致可将其分为4代：第一代为1940年德国Ruhrchemie公司(现Celanese公司)采用的羰基钴或氢羰基钴催化剂；第二代为20世纪60年代Shell公司开发的改良催化剂，即以亚磷酸盐或膦作配位体的钴催化剂；第三代为20世纪70年代UCC、Davy Mckee(现为KPT)和Johnson Matthey 3家公司共同开发的“低压羰基合成工艺”及以三苯基膦(TPP)为配位体的改性铑催化剂，以及80年代Rhone-Poulenc/Ruhrchemie共同开发的两相工艺及以三苯基膦-三间磺酸盐(TPPTS)为配位体的水溶性铑催化剂；第四代则是UCC/DPT开发的一种高活性亚磷酸盐为配位体的改性铑催化剂。这种催化剂的高活性可使烯烃氢甲酰化反应实现一次性转化，少量未反应物料不必循环。相关的工艺称为“LP OXO-MK-IV”。

1.2 以铑为催化剂的异壬醇合成工艺

以丁烯为原料的异壬醇生产包括丁烯二聚制异辛烯以及异辛烯的氢甲酰化两个过程。日本三菱化学以铑为催化剂的异辛烯氢甲酰化反应是在未改性的高浓度铑催化剂下进行的。反应结束后，将定量的三苯基膦加入反应混合物之中，以通过与三苯基膦形成络合物而增加羰基铑的稳定性。通过蒸馏将产物醛类分离出来，而余下的三苯基膦铑络合物在高沸点的残留物中。此时铑不会分解为金属铑，但该催化剂对异辛烯的氢甲酰化活性已经很低，可通过在控制条件下用氧化剂氧化得到三苯基膦氧化物及其铑络合物(TPPO-Rh)，仍具有与新鲜铑催化剂相同的活性，并可循环进入反应器。异壬醛加氢即可制得异壬醇，三菱化学30 kt/a异壬醇装置是由原建在鹿岛地区的2-乙基己醇装置转产而成。

21世纪初，Davy和Johnson Matthey开发出Johnson Matthey羰基醇工艺，于2002年实现工业化，Johnson Matthey羰基醇工艺适合生产C7～C15高碳羰基醇，尤其适合生产以异辛烯和异壬烯为原料的异壬醇和异癸醇。与其他工艺的区别是以无配位体的铑为催化剂及高效的铑回收技术。这使得工艺灵活性很强，可根据需要连续地在C7～C15高碳羰基醇之间实现无缝切换，大大减少了投资成本，而且副产物非常少(以烯烃为基准，C8～C10羰基醇的产率可达87%～93%)。另外，该工艺对环境的影响很小。表1为Chem Systems公司对2-乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇的技术经济指标作的比较(表中数据估算来自2006年第4季度美国墨西哥湾沿岸装置)。

表1 5种增塑剂醇的技术经济指标比较

由表1可见:在同规模(100 kt/a)情况下，异壬醇的投资费用高于2-丙基庚醇、2-乙基己醇和正丁醇，低于异癸醇。从生产成本看，采用Johnson Matthey羰基醇工艺的异壬醇的生产费用略低于2-乙基己醇(2-EH)，远低于异癸醇的生产费用，但要高于2-丙基庚醇的费用。表1中异壬醇采用的是壬烯为原料，如果采用C4抽余液为原料，生产成本还会有所降低，采用Johnson Matthey羰基醇工艺生产异壬醇的费用远低于采用传统钴法，未来可能会逐渐替代其他工艺，成为生产异壬醇的主导工艺。

2 世界异壬醇的生产和消费概况

全球异壬醇的生产能力约为1 400 kt/a，生产主要控制在埃克森美孚化学公司、OXENO、BASF、Shell、日本Kyowa Yuka公司等少数几个生产厂商中。2015年10月，中国石化与巴斯夫合资建设的国内第一套世界级异壬醇生产装置在广东茂名高新技术产业开发区建成投产，装置规模为180 kt/a，由双方各出资50%。

目前只有埃克森美孚化学公司直接采用炼厂叠合汽油抽提烯烃为原料生产异壬醇，Kyowa Yuka公司以购买的辛烯为原料，其他生产厂家均以丁烯二聚物辛烯生产异壬醇。目前各公司大多以钴作为氢甲酰化反应生产异壬醇的催化剂，而中国台湾南亚塑料公司以铑为催化剂，其采用的是JohnsonMatthey羰基醇工艺[3-4]。表2介绍了世界异壬醇主要生产企业的情况。

目前国内外增塑剂醇以正丁醇、异丁醇、辛醇、异壬醇、异癸醇为主，其次是2-丙庚醇和C6～C11直链醇等。在全世界增塑剂醇的总消费量中，正丁醇、异丁醇、辛醇共约占76%，异壬醇约13%，异癸醇约4%，2-基丙基庚醇约2%。

表2 世界异壬醇主要生产企业 kt/a

全球异壬醇的生产和消费主要集中在亚洲、北美和西欧地区。从地区供需看，亚洲是主要的净进口地区，北美和西欧是最主要的净出口地区。全球异壬醇主要用于生产DINP、非邻苯二甲酸酯(DINCH)、偏苯三酸三异壬酯(TINTM)、已二酸二異壬酯(DINA)等增塑剂，少量用于纺织助剂及其他化工产品，其中，DINP是最大的应用领域，占全球消费总量的86%；其次是用于生产DINCH，DINCH由巴斯夫公司开发，由DINP加氢转化得到，适合儿童玩具、食品接触和医疗器具等敏感性产品的应用，目前巴斯夫是该产品的唯一生产商，占全球消费总量的7%；另用于生产TINTM、DINA等增塑剂，占全球消费总量的7%。西欧是异壬醇的最大消费地区，超过总消费的30%，其次是中国和美国。

2005年欧盟部长理事会议通过法案，禁止在儿童玩具中添加邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)、DINP、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等增塑剂。2006年，在经过10年的科学评价后，欧盟发布对DINP和DIDP的欧盟危险评价，结论清楚地表明，上述增塑剂在欧洲的使用是安全的，无需采取任何进一步的措施来管制在玩具和儿童用品中使用DINP和DIDP。

全球异壬醇主要用于生产DINP，在美国、西欧、日本及亚洲其他地区，用于生产DINP的异壬醇占其总消费量的比例分别为85%，90%，95%，98%。预计未来几年异壬醇的消费结构不会有大的变化。

据IHS预测，全球对DINP的需求量稳步增长，2012年全球异壬醇消费量为1 004.5 kt，占增塑剂醇总消费量的11%，预计2018年全球异壬醇消费量将达到1 337.4 kt，2011—2018年世界异壬醇年均消费增长率为4.6%。从中国来看，2011年异壬醇的消费量为275 kt,2012年消费量为280 kt,占增塑剂醇总消费量的9%，预计2018年消费量将达到500 kt,2011—2018年年均消费增长率达8.9%。中国的异壬醇消费量占全球的近30%，且未来年均消费增长率达到8.9%，增长速度较快。

3 异壬醇的开发前景分析

我国目前增塑剂醇品种少，只有正丁醇、异丁醇和辛醇，其他增塑剂醇如异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等只有少量生产，市场需求基本靠进口来满足。因此开发生产异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳增塑剂醇前景看好，是增塑剂醇的开发方向。

未来异壬醇的发展取决于DINP、DINCH对DOP的替代程度。目前，欧洲已全面禁止在儿童塑料玩具中使用DOP、DBP和BBP增塑剂，美国也规定永久禁止生产和销售含有质量分数超过0.1%的DOP、DBP、BBP这3种物质的儿童用品，尽管目前还难以判断DOP在发展中国家的命运，但DOP被其他性能更好的增塑剂所替代的趋势已是不可逆转。可以预见，DINP的未来发展前景应该是乐观的。中国作为全球最大玩具出口国，DINP市场是值得期待的，中国应加快增塑剂产品结构调整步伐。

异壬醇是生产DINP的原料，目前我国大陆仅有一套异壬醇生产装置。异壬醇、异癸醇等一类高碳支链增塑剂醇原料大多数来自炼厂叠合汽油抽提烯烃和炼厂及乙烯厂的副产C4烃资源。随着我国炼油加工能力和乙烯生产能力的提升，发展高碳支链醇生产，既可提升我国增塑剂的品位，又为开拓我国C4烃的新利用、提高众多石油化工企业的经济效益提供了一条新的途径。

大型石化企业可以利用副产C4的资源优势，抓住机会发展精细化工，建设100 kt/a以上的异壬醇生产装置，调整产品结构，提高产品附加值，满足快速增长的市场需要，技术上可以立足国内或者引进。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院以T-99固体磷酸为催化剂，采用超临界(SPC)-近临界(SBC)相结合的技术，突破了混合丁烯齐聚中不同异构体反应活性不同引起的催化剂迅速失活问题，形成了完整的丁烯齐聚技术。齐聚物中异辛烯质量分数占80%～85%，从而有可能为异壬醇的生产提供原料。同时清华大学C1化工国家实验室以丁烯齐聚制得的混合辛烯为原料，采用氧化三苯基膦为配位体的铑催化剂，在温度为140 ℃、压力为10.5 MPa条件下，异壬醛收率达90%，为进一步工业放大提供了有效数据。因而，目前有必要加快开发进程，以尽快促成工业化。

4 结语

从近年来我国发展需求看，异壬醇等高碳增塑剂醇的需求增长很快，异壬醇高碳支链增塑剂醇的生产原料大多数来自炼厂叠合汽油抽提烯烃和炼厂及乙烯厂的副产C4烃资源，发展异壬醇等高碳增塑剂醇的生产将是我国石化工业面临的一个现实和紧迫的课题。石化企业应积极利用资源、资金和技术优势，加快异壬醇等高碳增塑剂醇的开发进程和增塑剂产品的升级调整。