解清杰, 陈再东, 滕辰亮, 戴 竞

(江苏大学 环境与安全工程学院, 江苏 镇江 212013)

科学技术日益发展的今天,在人们的工作和生活越来越便利快捷的同时,水资源污染也在日益加剧.为了更加有效地治理水体污染,催化剂应运而生.光催化领域的研究在近几十年也得到迅猛的发展,各国科研人员对各类半导体光催化剂(如TiO2,ZnO,SnO2,ZrO2,CdS,ZnS,PbS,MoO3,WO3等)进行了深入研究[1].

TiO2作为光催化剂中使用最多的催化剂,具有价格低廉、制备工艺选择性多、耐酸碱、稳定性高、无毒、绿色环保和杀菌性强等诸多优点[2-3].但是粉末状的TiO2因为不易分散、容易中毒、难回收等缺点导致期其应用受到限制.近些年来,各国研究[4-5]人员发现负载型TiO2光催化剂在现实应用中意义重大.TiO2薄膜机构主要分为4种,有无定形、锐钛矿、金红石和板钛矿.通过一定的固定化技术将催化剂负载于一定的材料上,在紫外光照射下,可将有害的有机物分解为二氧化碳和水[6].

笔者分别采用玻璃片、耐高温纤维膜、不锈钢丝网作为固定化所需的载体,浸渍到TiO2的前驱体溶胶中,提拉成膜,然后经干燥和煅烧获得负载型TiO2;以亚甲基蓝作为目标污染物,比较3种载体负载效果.

1 材料与方法

1.1 试验材料、仪器及催化剂制备

1.1.1 试验材料、仪器

材料:钛酸四丁酯、冰乙酸、无水乙醇、硝酸,试剂均为分析纯;经过处理过的孔径边长为0.1 mm的不锈钢丝网(以下简称钢丝网);孔径为0.05 mm的耐高温纤维膜(以下简称纤维膜);玻璃片.

仪器:UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司);90-2型磁力搅拌器(上海沪西分析仪器厂);恒温干燥箱(DHG-204A,上海精宏试验设备限公司);高倍显微镜.

1.1.2 催化剂制备

分别把不锈钢丝网、耐高温纤维膜、玻璃片做成为边长5 cm的正方形,放入10%的盐酸中浸泡,再放入蒸馏水中洗涤干净,在阴凉干燥处晾干备用.

量取28 mL无水乙醇加入100 mL烧杯中,在磁力搅拌下加入16 mL钛酸丁酯和3 mL冰乙酸,室温下搅拌10 min.量取28 mL无水乙醇置于50 mL烧杯中,再加入3 mL蒸馏水于该烧杯中,最后加入两滴浓盐酸,搅拌均匀后移入分液漏斗中,缓慢加入到正在搅拌的烧杯中,继续搅拌,30 min 后可得均匀、透明的淡黄色溶胶.将3种负载材料浸到上述溶胶中,然后提拉成膜,在70 ℃下干燥10 min后,再次浸渍、提拉,不断重复.达到需要的镀膜次数后,将其在450 ℃下煅烧2 h,分别获得不锈钢丝网、纤维膜、玻璃片上的负载型TiO2.

1.2 显微镜下薄膜形态比较

使用显微镜在160倍下观察制得的薄膜形态如图1所示.

图1 显微镜观察不同载体下催化剂薄膜形态

由图1可见,3种载体对TiO2催化剂的负载效果从强到弱为玻璃片、纤维膜、钢丝网,这是因为经过煅烧制得的TiO2主要是晶体结构,纳米结构的晶体之间的黏附性较差,而3种负载体中,钢丝网的孔径较大,导致其负载效果相对较差.玻璃片表面平整，催化剂之间的黏附性较好，致使其负载效果在3种载体中最好.

1.3 光催化试验

大量研究[7-9]发现亚甲基蓝溶液光催化条件的最适pH为11,最佳反应质量浓度为1 mg·L-1.配制最适的亚甲基蓝溶液作为模拟废水.量取100 mL质量浓度为1 mg·L-1的亚甲基蓝溶液置于烧杯(500 mL)中,将负载有TiO2的不同载体放在支架上,并且浸没在模拟废水中,用紫外灯(20 W)距液面10 cm进行照射.反应过程中每隔一定时间取定量溶液样品经离心分离后取上层清液,在MB特征波长665 nm 处测定其吸光度A.其中MB的降解率计算式为

式中:η为降解率;A0,At分别为降解前、降解t时间后MB溶液的吸光度.试验装置如图2所示.

图2 试验装置图

2 结果与分析

2.1 镀膜次数分析

分别将玻璃片、纤维膜和钢丝网等3种载体置于用溶胶-凝胶法制备的凝胶中提拉,在镀膜次数为1,2,3,4,5,6次时,将制备的TiO2催化剂薄膜置于紫外光下,在反应时间相同时,测定亚甲基蓝的降解率,结果如图3所示.

图3 镀膜次数与降解率的关系

由图3可见,随着镀膜次数的增加,TiO2薄膜对亚甲基蓝的催化降解率先增加后趋于稳定,其中降解率从大到小为玻璃片、纤维膜、钢丝网.其中玻璃片在镀膜3次时,降解率达到最大,随后随着镀膜次数增加,降解效果变化不大,反而有减小的趋势;这是因为随着镀膜次数增加,玻璃片表面的附着面积一定情况,镀膜次数会增加TiO2纳米颗粒之间的团聚,比表面积减小,导致催化效率降低.纤维膜和不锈钢丝网在镀膜3次时降解率达到最大；3次之后,催化效率稳定,呈现减小趋势.因为这2种载体都是网状结构,催化剂薄膜附着在网径上,随着镀膜次数增加,网径面积开始逐渐减小,纳米TiO2颗粒开始堆积,体积增大,颗粒从网径上掉落下来,催化效果降低.

2.2 催化时间分析

分别将玻璃片、纤维膜、钢丝网3种载体置于用溶胶-凝胶法制备的凝胶中浸渍、提拉,镀膜次数分别为3,4,4次,置于紫外灯下进行催化反应,每隔30 min取样,测定亚甲基蓝的降解率,结果如图4所示.

由图4可知,随着反应时间的增加,降解率逐渐提高,当反应时间为4 h时,催化效率趋于稳定.主要是由于TiO2受光激发产生的电子和空穴影响降解速度,而电子和空穴的质量浓度又取决于光照时间,由于MB降解需要一定时间,当时间太短时,反应不完全;而如果反应时间太长,反应接近平衡,继续延长光照对反应影响较小,反而会增加能量消耗.其中降解率从大到小为玻璃片、纤维膜、钢丝网.

图4 降解率与时间的关系图

2.3 使用效率分析

分别将玻璃片、纤维膜、钢丝网3种载体置于用溶胶-凝胶法制备的凝胶中浸渍、提拉,镀膜次数分别为3,4,4次,制备催化剂薄膜.分别将制备的催化剂薄膜进行重复性试验,结果如图5所示.

图5 使用次数与降解率关系图

记录3种形态的催化剂薄膜对亚甲基蓝的降解率,由图5可见,在前5次催化降解试验中,3种负载TiO2薄膜的催化降解率明显高于后续重复性试验的结果,催化降解效果都高于70%.因为由于在前几次使用时载体表面附着较差的TiO2产生了脱落,造成了后面使用时催化效率降低.纤维膜和钢丝网负载的催化剂虽然在前15次使用时催化效率较高,催化降解率高达50%,但在后面继续使用时,催化效率逐渐降低,因为网状结构的负载材料,由于负载面积相对较小,负载的催化剂只有通过颗粒之间的黏附力吸附在负载材料表面;由于溶液的浸渍作用,催化剂的从载体中掉落下来,导致催化效率逐渐降低.毛玻璃负载的催化剂相对负载面积较大,且粗糙面更有利于催化剂的负载,所以催化效率基本维持恒定.使用30次,由于催化剂的脱落导致催化效率迅速下降.

2.4 UV光谱扫描

将制备好的3种负载形态TiO2薄膜置于已经配制好的10 mg·L-1,pH=11的亚甲基蓝溶液中,紫外灯照射210 min后,经过紫外分光光度计扫描处理前后的亚甲基蓝溶液,结果如图6所示.亚甲基蓝原液在660 nm附近有偶氮键特征峰,在300 nm附近有苯环特征峰;在负载后的催化剂薄膜处理下的亚甲基蓝溶液在660,300 nm附近的特征峰明显减小,表明偶氮键和苯环在反应后已经受到破坏[10].因此,该3种类型的催化剂薄膜的制备都可以有效降解亚甲基蓝.

图6 UV光谱扫描图

3 结 论

用溶胶-凝胶法及浸提技术,分别对玻璃片、纤维膜、钢丝网进行TiO2的固定化负载.通过微观形貌进行分析,利用亚甲基蓝为目标污染物,发现制备的催化剂薄膜都具有一定的降解效果,降解率从大到小为玻璃片、纤维膜、钢丝网,薄膜最优镀膜次数分别为3,4,4次.采用玻璃片镀膜4次所制备的TiO2光催化降解率最高,4 h紫外光降解率可达到75.3%.3种催化薄膜都具有一定的重复使用效果.