谢景涛，车仁超

(复旦大学 先进材料实验室，上海 200433)

在各种半导体纳米材料中，GaAs/AlGaAs核-壳结构纳米线由于其独特的核壳结构，极大增高了激子寿命，提高了光响应速度，在高性能GaAs基光电子器件领域有着极大应用潜力[1-2]．此类核壳结构的制备通常是在芯核材料上进行包覆，形成二维径向生长的一维材料[3]．分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)法对生长参数的调控性强，生长速度较慢，具备超真空环境(≤10-9torr)，有利于生长出高质量的半导体纳米线，近年来在核壳纳米线制备方面获得了越来越多的应用[4-5]．随着合成技术的发展，对于核壳结构纳米线的形态控制和成分控制越发精确，然而要真正走向应用，核壳结构纳米线整体质量及性能调控仍是最为重要和急需解决的首要问题．

Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米线中，由于晶格失配和原子序列的取向性不同，两种不同带隙和电子亲和能的晶相发生转换从而形成一系列微观区域内的量子结构[6-7]．由于能够提供清晰的异质结原子界面，这种结构性的量子结构在对势阱的形状控制上有着更为突出的优点，成为近年来纳米线性能调控的重要研究对象[8-9]．不同材料之间的匹配度、原子序列的取向性和有序程度、异质结界面处的应变等，都对构成的器件性能有着不可忽视的作用[10-13]．目前，国内外多个课题组就量子点对材料性能的影响进行了较为深入的探究．伦敦大学的Sourribes等人[14]通过高分辨显微技术给出了关于结构型量子点清晰的原子序列排布图，并发现纳米线内部的量子点密度与组分元素含量有着密切关系，而量子点密度进一步影响到了电子迁移率，从而改变材料的整体电性能；Knutsson课题组[15]使用扫描隧道电子显微镜对量子点进行了研究，首次对缩小到单一原子层宽度的闪锌矿(Zinc blende, ZB)量子点进行了低温扫描隧道电子显微镜和光谱方面的探索，发现原子层级别的ZB序列具备更小带隙而在纤锌矿(Wurtzite，WZ)序列中形成了结构型的量子阱，证明了借助晶相转换在纳米线内制造量子点的可行性．

目前，量子点的结构和尺度已经实现了原子层精度级的调控，单层和多层可控量子结构的出现，推动量子点的应用走向更小的尺度和更精密的性能调控[16-18]．这为基于量子点结构阵列构筑新型量子器件提供了可能．量子结构中不同晶相之间的匹配度、原子序列的排列和有序程度、异质结界面处的应变等，都对构成的器件性能有着不可忽视的作用，而由于量子结构的尺寸较小，常规方法如接触电测量等表征手段具有一定局限性．这就要求更可靠并且更全面的表征手段，作为更加精确提供量子点对样品内部性能影响的可靠依据．结构型异质结的量子点的应变很大程度上依赖于量子点区域的原子排列类型，采用基于高分辨衬度像的几何相位分析(Geometric Phase Analysis, GPA)方法能够对微小区域进行应变分析，是研究纳米线微观结构的力学性能的重要手段．

在本文中我们使用MBE法制备了GaAs/AlGaAs核-壳结构纳米线，并通过高分辨成像和原子重构给出了两类量子点的原子序列构成，然后采用了几何相位分析对纳米线量子结构的局部三维方向进行了应变表征和分析，为进一步研究纳米线微观结构性能提供了新的依据．

1 实验部分

1.1 衬底预处理

衬底的预处理包括除气、脱氧、生长缓冲层3步．实验使用衬底直径为5.08cm的圆形GaAs<111>B免清洗衬底，因此省去清洗步骤．将衬底加热至250℃保持10min，除去附着在衬底上的氧气、水蒸气、二氧化碳等杂质气体，而后在As气氛中加热至600℃，以除去衬底表面的自然氧化层，在As/Ga束流比为20∶1的气氛中保持560℃加热20min，在衬底上生长一层薄的GaAs覆盖表面缺陷，使衬底平滑．

1.2 生长GaAs/AlGaAs核-壳结构纳米线

本文工作中所使用的MBE系统为法国Riber-32 R&D型生长系统．GaAs/AlGaAs核-壳结构纳米线的生长包括两个步骤： GaAs芯纳米线的生长和AlGaAs壳层的生长．首先，在衬底上蒸镀一层金(Au)薄膜，退火后Au薄膜团聚成Au颗粒，作为纳米线生长的催化剂；将衬底降温，先后打开Ga和As束流源的挡板，Ga源温度为920℃，As束流源温度为600℃，衬底的温度为430℃，开始生长作为核结构的GaAs纳米线；60min后，打开Al源的挡板，保持Ga和As束流源温度不变，Al源温度为1080℃，进行AlGaAs壳层的生长，此阶段生长时间需要20min．

1.3 生长GaAs保护层

由于AlGaAs易氧化，因此需要在制备好的GaAs/AlGaAs纳米线外包覆一层薄的GaAs保护层．在AlGaAs壳层的生长结束后，关闭Al源挡板，保持Ga和As束流源的挡板开启，生长GaAs保护层5min．

1.4 样品表征与测试

本实验所用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)为Hitachi S-4800型，透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)为JEOL JEM-2100F型，工作电压为200V．采用铜网滴样法制样，将纳米线基片样品在酒精溶液内超声20s后在铜网上滴样，完全晾干后备用．对实验得到的高分辨衬度像(HRTEM)进行傅里叶变换，得到含有强度信息的倒易空间的衍射图样；选择两个非线性相关的衍射斑点作为参考矢量，利用适当的掩膜板做滤波处理；接着计算原始图像傅里叶变换与参考的矢量的差别，反傅里叶变换得到相对于每个参考矢量的相位分布，再根据相位分布就能得到二维应变场分布．

2 结果与讨论

2.1 GaAs/AlGaAs纳米线形貌

通过MBE法，我们得到了GaAs/AlGaAs核-壳纳米线，并使用SEM和TEM分别对其形貌进行了表征．图1(见第640页)(a)为SEM图像，视野中的亮色白斑为垂直于衬底直立的纳米线顶端截面．经过放大，可以看到纳米线截面近乎于标准的六边形，这说明纳米线径向各个方向壳层厚度比较均匀．图1(b)为TEM图像，可以看到纳米线顶端为Au催化剂颗粒，中部有稀疏的层错缺陷，分离度高．图1(c)为GaAs/AlGaAs核-壳纳米线的能谱分析(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)，经过组分分析，可以得到核壳比约为4，壳层处Al元素与Ga元素的原子比约为2∶1，壳层组分为Al0.7Ga0.3As．

图1 GaAs/AlGaAs核-壳纳米线的形貌图像及组分分析Fig.1 The images and component analysisof the GaAs/AlGaAs nanowires

2.2 GaAs/AlGaAs纳米线量子结构

通过进一步放大倍数，对纳米线进行高分辨表征发现，GaAs/AlGaAs核-壳纳米线整体结构呈现纤锌矿WZ结构，堆垛序列可以写作“....ABABAB....”，其中A或B代表由一个Ⅲ族原子(Al或Ga原子)和一个V族原子(As原子)构成的双原子层[19]．图2(见第640页)(a)和(b)中，橙色和绿色圆点分别代表A或B双原子层，红色圆点表示发生错位的双原子层；(c)和(d)中，橙色和粉色、绿色和蓝色的小球分别代表Ⅲ族和Ⅴ族原子在层错区域处，由于原子层的插入和缺失，使得原有的原子层排列发生了变化，纤锌矿的结构中出现了闪锌矿的短序列，即在“....ABABAB....”型序列中出现了“....ABCABC....”型的原子序列．由于具有不同的带隙和电子亲和能，这两种晶相结构形成了结构性的异质结，在纳米线层中作为微观量子点影响着整根纳米线的性能．根据原子排列形式的不同，GaAs/AlGaAs核-壳纳米线中的单个量子结构可以分为两种类型．一种是由一层或多层双原子层错位形成的，被认为是WZ结构中插入了短的ZB序列形成的量子结构，称为ZB型量子结构；另一种为孪晶型量子结构，即由两段对称的呈60°角的ZB短序列在WZ晶相中形成．经过观察发现，在GaAs/AlGaAs纳米线直径100～200nm范围内的中部区域，这些量子结构分离度较好，单一的量子点辨识度高，具备进一步进行微观形貌观察的条件，而在Au催化剂颗粒下的顶部区域及纳米线底部区域内，量子点数目较密集，分离度差，堆垛序列混乱．

图2 高分辨衬度像(a)、(b)及结构模型(c)、(d)Fig.2 The HRTEM images (a),(b) and structure models (c),(d)

2.3 GaAs/AlGaAs纳米线微观结构的几何相位分析

在分析异质结和微观晶格界面的应力应变时，几何相位分析是常用的手段之一．通过对高分辨原子像进行重构和计算，可以直接获得与衬度像对应的应变分布图，从而对结构整体的晶格变化大小及分布有较好的重现．GPA还能同时获得不同方向的应变分布，进行三维化的分析．基于GPA分析的优越性，我们可以对纳米线不同量子结构处的各个方向的应力应变进行分析，并研究量子结构对整根纳米线的畸变影响．

首先，我们运用GPA对短序列的ZB型量子结构进行了分析，并得到了εxx和εyy及γxy3个方向上的应变分布(图3)．其中，εxx方向设定为纳米线径向方向，εyy方向设定为沿纳米线的轴向方向，γxy代表扭转方向上的应变．从图中看到，沿着纳米线径向方向上的应变，从内而外呈现出绿色到深蓝色的变化．不同的颜色代表不同的应变大小和应变性质．在纳米线壳层处显示出非常明显的蓝色区域，说明虽然AlGaAs壳层与GaAs核有较好的匹配度，但两种材料晶格结构之间仍存在着一定程度的失配，壳层与芯核之间的应变主要为张应变，应变约在-6%左右(由壳层蓝色区域应变均值减去左侧核红绿区域应变均值得)．在纳米线轴向εyy方向，可以看出量子点结构处的应变分布与无缺陷的区域存在着明显的变化，且应变条纹主要为红色和黄色，说明量子点区域的轴向应变主要为压应变，应变约在4%．这可能是由于在生长过程中原子层的错位，造成了一定程度的晶格失配导致的．值得注意的是，在扭转方向上，量子点区域出的应变也与无缺陷的区域有明显变化，经过相位分析发现，在扭转方向上的变化主要为张应变，应变约在-4%左右．这说明ZB型量子结构对纳米线应变的的影响主要存在于轴向和扭转方向上，纳米线轴向的应变影响主要来自于核壳结构的失配．

图3 ZB型量子结构的高分辨衬度像及应变分析图Fig.3 The HRTEM image and strain maps of ZB type quantum structure

在对孪晶型量子结构进行GPA分析时(图4，见第642页)，我们发现，应变在孪晶量子点区域尤为经典和明显．为了更好地显示出量子点附近的应变分布，排除噪点信号干扰，我们提高了对比度．εxx方向上，AlGaAs壳层显示出深绿色，说明壳层与芯核之间存在着张应变，这与ZB型量子结构一致，应变大小约为-6%．在纳米线轴向方向εyy方向上，孪晶量子点呈现出明显的红黄条纹，说明量子点区域存在着一定程度的压应变，应变大小约为3%．值得注意的是，在扭转方向γxy方向上，出现了蓝色和黄色交替的条纹，这显示孪晶型量子点扭转方向上并不是单一的压应变或张应变，而是两种应变相结合的复杂模式，这可能与孪晶特有的镜面结构有关．同时，经过相位分析我们还得到，扭转方向上的应变较大，约为±6%左右，这说明孪晶对纳米线扭转方向的影响相当大．

图4 孪晶型量子结构的高分辨衬度像及应变分析图Fig.4 The HRTEM image and strain maps of twins type quantum structure

为了进一步分析量子点密度对纳米线应力应变的影响，我们选取了纳米线根部量子点密集处的区域进行了GPA分析(图5)．εxx方向上，依然可以清晰辨识出AlGaAs壳层和GaAs芯核之间存在着张应变，经计算得应变大小约为-3%，这可能是由于在纳米线根部核壳比较大，壳层与芯核之间的失配对于纳米线整体径向方向的影响相对较小．在研究εyy方向时我们发现，纳米线轴向方向上的应变分布非常密集而复杂，已经无法辨识出基本规律，这说明密集的量子点对于纳米线轴向方向具有非常大的影响．与之对应的，γxy方向上虽然存在着无规律的局部应力应变分布，但是整体较εyy方向上的应变分布均匀，说明大量量子点的堆叠对纳米线轴向应变的影响要比径向方向和扭转方向大得多．

图5 纳米线根部量子结构密集区域的高分辨衬度像及应变分析图Fig.5 The HRTEM image and strain maps of the bottom of the nanowire with numbers of quantum structures

3 结 论

以上结果显示，使用MBE法可以制备出具有较高质量的GaAs/AlGaAs核壳结构纳米线，纳米线中部区域量子结构稀疏、可辨识度高；通过GPA计算，我们分析了GaAs/AlGaAs核壳结构纳米线中ZB短序列型量子结构和孪晶量子结构处的应变分布．量子结构主要影响纳米线轴向及扭转方向上的应变，纳米线径向的应变主要来自于核与壳层的失配．相对于ZB短序列型量子结构，孪晶型量子结构在扭转方向上的应变为压应变和张应变对称交替分布模式，同时，孪晶量子点对于纳米线扭转方向上的影响要远大于对轴向方向的影响．当量子点密度急剧上升时，纳米线轴向方向的应变受到极大影响．本文的工作为研究纳米线局部微观结构的性能提供了新的依据．