王志坚，张传福，湛菁，夏楚平，邬建辉



超细Bi2Mn4O10粉体的制备及其表征

王志坚1, 2，张传福1，湛菁1，夏楚平2，邬建辉1

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083； 2. 湖南稀土金属材料研究院，湖南 长沙，410126)

以次碳酸铋(BiO)2CO3∙5H2O和碳酸锰MnCO3为原料，无水乙醇为研磨介质，采用球磨−煅烧法制备环境友好型Bi2Mn4O10近红外反射涂层用材料。采用X线衍射、扫描电镜、激光粒度仪以及近红外分析仪对Bi2Mn4O10的理化性能和近红外反射性能分别进行表征，考察前驱体不同煅烧温度对煅烧产物物化性能的影响。研究结果表明：通过湿法球磨可以获得混合均匀的次碳酸铋和碳酸锰机械混合前驱体；前驱体的最佳煅烧温度为650 ℃，所得到的Bi2Mn4O10形貌呈类球形或多面体，中位粒径50=2.449 nm。在波长为1 000 nm的近红外反射率可达50%以上，2 000~2 500 nm高波段反射率则高达60%以上。

锰酸铋；近红外反射；反射隔热涂层；球磨

反射型隔热涂料[1−6]的使用可有效缓解全球能源危机，特别是减少城市热岛效应带来的过多能量消 耗[7−8]。随着人类对环保意识和健康要求的日益关注，具有高近红外反射率、绿色隔热涂料的开发成为当前节能环保领域的重点研究课题之一[9]。锰酸铋(Bi2Mn4O10)[10−11]是一种新型不含有害物质的黑色颜料，其耐高温性能好，具有很高的近红外反射性能，可以有效地减少建筑物表面近红外热量的积累，有望成为红外高频段中理想的隔热涂料。目前，关于锰酸铋(Bi2Mn4O10)涂层材料制备及应用研究主要集中在国外，其制备方法主要有固相反应法[12]、水热法[13]和溶胶凝胶法[14]等。如SAKDSKE等[15]介绍了一种以Bi2O3和MnO2为原料，采用干法球磨−煅烧工艺制备锰酸铋粉体方法，所得粉体在近红外波长为1 100 nm时反射率接近50%，然而该工艺存在煅烧温度高(820 ℃)、近红外反射率低等缺点；MALANDRINO等[16]则直接利用金属有机物化学气相沉积工艺在SrTiO3表面进行Bi2Mn4O10镀膜，但未见其近红外性能研究。杨华等[17]分别采用溶胶凝胶法和水热法制备了Bi2Mn4O10纳米粉体，并研究了其铁磁性能。溶胶凝胶和水热法虽然对产品可进行形貌和粒度控制，但工艺装备复杂，不适合产业化研究。国内对于Bi2Mn4O10的红外性能研究暂未见报道，其相关制备方面的文献也较少。基于此，本文作者以次碳酸铋(BiO)2CO3.5H2O和碳酸锰MnCO3为原料，采用易于产业化的湿法球磨−煅烧工艺制备超细Bi2Mn4O10粉体，并对其近红外反射性能进行探索性研究，为我国近红外涂层材料的制备提供技术支持。

1 实验

1.1 实验方法

根据Bi2Mn4O10的化学计量比，称取摩尔比(Mn)/(Bi)=2的次碳酸铋((BiO)2CO3∙5H2O，分析纯，西陇化工股份有限公司)和碳酸锰(MnCO3，分析纯，国药) 200 g，将二者置于1 L氧化锆材质球磨罐中，按液固比为1:1(单位为mL:g)加入200 mL无水乙醇(C2H5OH，分析纯)，所用球磨珠为钇稳定氧化锆珠(3 mm，赛诺)，密封后进行湿法球磨(球磨机型号：天创粉末GQM-5-4)，转速设置为180 r/min，球磨时间为24 h，球磨完毕，分离/真空干燥后得到Bi2Mn4O10的前驱体；同上述原料及配比，将原料进行简单充分均匀混合，得到未球磨混合物，对比球磨前后效果。将前驱体和混合物置于马弗炉中，在空气气氛，按照一定的升温速率升温至目标温度，保温3 h后停止加热，自然冷却至室温，得到粉末样品，采用相关检测手段对其进行形貌、物相、粒度和红外性能的分析。

1.2 样品表征

采用热重分析仪(美国TA，SDT Q600 V20.9 Build 20)在空气气氛中，以10 ℃/min的升温速率对前驱体进行热重差热(TGA-DSC)分析；采用X线衍射仪(XRD，日本理学，Rigakux)分析样品的物相结构(Cu靶，40 kV，30 mA)，扫描速度为8 (°)/min，扫描范围为0°~90°；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)(日本日立S−4800型)对样品形貌与分散状态进行观察分析，同时结合能谱分析(EDS)进行微区成分分析；采用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000)对样品的粒度特征及其粒径分布进行分析，结合FESEM结果分析其分散性；采用傅里叶红外光谱仪(美国NICOLET，FT-IR 380)对样品进行红外光谱表征，并结合XRD分析结果进行产品物相结构验证。

1.3 样品近红外性能测试

称取1g样品于石英载玻片(长×宽为10 mm×50 mm)上，压平后得到厚度为1 mm的模拟涂层，然后采用近红外分析仪(PerkinElmer UV WinLab6.0.2.0723/1.61.00 Lambda 900)对样品进行近红外反射与吸收性能测试，测试波长为750~2 500 nm，扫描速度为100 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的制备

图1所示为前驱体样品的XRD图谱。由图1可知：前驱体的物相由(BiO)2CO3与MnCO3组成，表明球磨过程(BiO)2CO3∙5H2O与MnCO3未发生化学反应，为机械混合。

图1 前驱体样品XRD图谱

(a) SEM照片；(b) 背散射照片(BSE照片)；(c) 1号点微区成分分析结果；(d) 2号点微区成分分析结果

图2所示为前驱体样品的SEM照片和EDS能谱图。由图2可知：球磨后的(BiO)2CO3∙5H2O和MnCO3混合物粒度均匀，形貌为不规则。图2(c)和图2(d)所示分别对应图2(b)中1号(浅灰色颗粒)和2号(灰黑色颗粒)区域能谱图。由图2可知：浅灰色颗粒铋含量较高，锰含量较低；而灰黑色颗粒则呈现锰高铋低的特征，这两类颗粒分别为 (BiO)2CO3∙5H2O和MnCO3。碳酸锰和次碳酸铋通过球磨后，两者混合均匀形成锰−铋混合体；此外球磨过程使得前驱体颗粒减小，有利于降低煅烧温度。

图3所示为前驱体热重差热TGA-DSC曲线。由图3可知：前驱体样品在室温~800 ℃范围内主要存在3个吸热峰。在71 ℃出现第1个吸热峰，对应的质量损失率为2.1%，这主要是由于前驱体样品中夹杂的少量无水乙醇挥发引起；在195 ℃出现第2个吸热峰，对应的质量损失率为3.9%，这主要是结晶水脱除所致；在432 ℃出现第3个吸热峰，对应的质量损失率为15%，这主要是由于次碳酸铋和碳酸锰分解的同时生成了Bi和Mn复盐；在500~820 ℃之间，TGA曲线基本无变化，表明在本工艺中，Bi和Mn复合盐生成温度条件为432~800 ℃，该温度远低于美国专利US6221147(Bi)所要求的820 ℃以上煅烧温度[15]。当温度高于850 ℃时，TGA曲线明显下降，这可能是由于Bi2Mn4O10分解生成Bi2O3并在高温下部分挥发。因此，在后续实验过程中，前驱体的煅烧温度宜控制在432~800 ℃范围内。

图3 前驱体样品TGA-DSC热重差热曲线

2.2 不同煅烧温度对煅烧产物的影响

图4所示为湿法球磨所得前驱体不同煅烧温度条件下所得煅烧产物的XRD图谱。由图4可知：煅烧产物的物相与煅烧温度密切相关。当温度为550 ℃，产物为 Mn2O3和Bi2O3混合相，未生成目标物相；当温度为600 ℃，产物为 Bi2Mn4O10，Mn2O3和Bi2O3混合物，存在部分Bi和Mn未化学结合；当温度高于600 ℃时，所得产物为莫来石结构的Bi2Mn4O10(PDF-# 74-1096)，XRD图谱特征峰峰形尖锐，无杂相峰存在，表明所得Bi2Mn4O10物相较纯。同时，在650~800 ℃范围内，煅烧温度越高，特征峰峰强越大，表明所得产物结晶度越好。图5所示为未球磨混合物在不同煅烧温度条件下所得产物的XRD图谱，由图5可知：各个煅烧温度所得产物均存在Mn2O3，Bi2O3及Bi2Mn4O10物相，未出现单独Bi2Mn4O10物相，且煅烧温度越高，Bi2Mn4O10特征峰强越强。图4和图5结果对比表明：湿法球磨过程可有效促进Mn和Bi的均匀混合，从而得到较纯的Bi2Mn4O10物相。

图4 前驱体不同煅烧温度所得产物XRD图谱

图5 未球磨混合物不同煅烧温度所得产物XRD图谱

图6所示为不同煅烧温度条件下所得煅烧产物的红外光谱图，其中图6(b)所示为对应图6(a)在对应波数段为400~800 cm−1的放大图像。由图6可知：当煅烧温度为550 ℃时，在845.06和1 389.57 cm−1处出现碳酸根的特征振动峰，这主要是由于前驱体中碳酸根未完全分解所致；当煅烧温度超过600 ℃时，在 3 428.15 cm−1处出现H—O—H伸缩振动，为样品物理吸附水；在420，443.67，610和1 630.16 cm−1处分别出现Mn—O伸缩振动峰、(MnO6)8−八面体Mn—O伸缩振动峰、Mn—O—Mn弯曲振动峰和MnO4−弯曲振动峰，表明产物结构中存在锰酸根，同时上述吸收峰附近出现了其他一些弱吸收峰，这可能是由于颗粒表面声子振动所引起；另外，当煅烧温度低于600 ℃时，在400~800 cm−1波数段无上述Mn—O特征吸收峰，表明产物中无锰酸根存在。结合XRD图谱可知：在前驱体的煅烧温度为600~800 ℃范围内，所得到的煅烧产物均为Bi2Mn4O10。

图7所示为不同煅烧温度条件下所得煅烧产物的SEM照片。由图7可知：煅烧温度对样品形貌和团聚状态等影响较大。当煅烧温度为550 ℃，产物中无规则颗粒，形貌较为杂乱；当煅烧温度为600 ℃，产物中呈现部分类球形颗粒；当煅烧温度为650 ℃，所得产物呈类球形或多面体形貌，颗粒粒径为100~300 nm范围；当煅烧温度超过700 ℃后，颗粒形貌仍为类球形，但随着煅烧温度升高，产物的团聚状况严重，特别是煅烧温度超过750 ℃，产物颗粒急剧长大，这可能是由于煅烧温度过高，颗粒发生烧结所致。因此，煅烧温度不宜超过750 ℃。

波数/cm−1：(a) 400~4 000；(b) 400~800

煅烧温度/℃：(a) 550；(b) 600；(c) 650；(d) 700；(e) 750；(f) 800

图8所示为煅烧温度650 ℃条件下所得煅烧产物的EDS分析结果。由图8可知：样品的背景衬度基本一致，无明显暗区或亮区，表明锰和铋分布较为均匀，无单独富集相，所得Bi2Mn4O10纯度较高。同时，对应样品的化学成分分析结果显示，所得产物Bi和Mn质量分数分别为51.96%和28.13%，这与Bi2Mn4O10的化学计量结果基本一致。

图9所示为煅烧温度650 ℃条件下所得煅烧产物的激光粒度分布曲线。由图9可知：样品粒度分布范围较窄，中位粒经50=2.449 μm，表明样品粒度较均匀；结合样品SEM照片，表明分散性较好。

2.3 煅烧产物Bi2Mn4O10粉末近红外性能研究

图10所示为不同煅烧温度条件所得煅烧样品的近红外反射性能测试结果，测试波长范围为750~ 2 500 nm。由图10可知：前驱体煅烧温度对样品近红外反射性能影响较大，煅烧温度在600~700 ℃范围内所得到的煅烧产物在各个波段均表现出较高的近红外反射率，特别是在650 ℃表现出最佳的反射效果，其对波长为1 000 nm的近红外反射率超过50%，该结果对应煅烧温度和反射率综合效果明显高于目前已有报道[18]，且随着波长增加，其反射率持续上升，对 2 000~2 500 nm高波段近红外反射率高达60%。当煅烧温度超过650 ℃后，随着温度增加，所得样品对近红外线的反射迅速降低。这主要是由于随着煅烧温度的增加，煅烧产物Bi2Mn4O10的粒径分布、形貌、分散性发生了显著变化；随着煅烧温度超过650 ℃后，所得Bi2Mn4O10的粒径迅速增大，粒径分布宽化，且团聚较为明显。一般来说，涂料粒径越大，涂层表面越粗糙，使得涂层表面孔隙较多、易污染，进而导致涂料反射能力下降。为获得良好的反射性能，要求Bi2Mn4O10为无团聚的类球形超细粉末，结合图7所示的SEM分析结果可知，煅烧温度650 ℃所得产物形貌呈类球形，粒径为100~300 nm，分散性较好。另外，由图10还可以看出：不同煅烧温度条件所得产物在750~900 nm低波段均表现较低的反射率，这与Bi2Mn4O10本身性质有关。为确保最佳近红外反射效果，Bi2Mn4O10应与具有低波段高反射率涂料搭配 使用。

(a) SEM照片；(b) EDS能谱图

图9 650 ℃煅烧产物激光粒度分布曲线

图10 不同煅烧温度所得产物的近红外反射性能

3 结论

1) 以次碳酸铋(BiO)2CO3∙5H2O和碳酸锰MnCO3为原料，无水乙醇为研磨介质,采用湿法球磨−煅烧法制备了粒径均匀的超细类球形Bi2Mn4O10，考察了前驱体煅烧温度对粉末物化性能影响。

2) 前驱体煅烧温度对样品近红外反射性能影响较大。650 ℃下所得样品表现出最佳的反射效果，其对波长为1 000 nm的近红外反射率可达50%以上，对2 000~2 500 nm高波段反射率则高达60%以上。该粉末与低波段高反射涂料搭配使用有望成为极具前景的反射型隔热涂料。

[1] QUAZU M M, FAZAL M A, HASEEB A S M A, et al. A review to the laser cladding of self-lubricating composite coatings[J]. Lasers in Manufacturing & Materials Processing, 2016, 3(2): 67−99.

[2] GUO W, QIAO X, HUANG Y, et al. Study on energy saving effect of heat-reflective insulation coating on envelopes in the hot summer and cold winter zone[J]. Energy and Buildings, 2012, 50(7): 196−203.

[3] RAMAN A P, ANOMA M A, ZHU Linxiao, et al. Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight[J]. Nature, 2014, 515(7528): 540−544.

[4] 蔡伟炜. 功能性隔热填料的制备及其在反射型隔热涂层中的应用[D]. 杭州: 浙江大学材料科学与工程学院, 2014: 6−18. CAI Weiwei. Preparation of insulation pigments and their applications on solar reflecting heat insulation coatings[D]. Hangzhou: Zhejiang University. School of Material Science and Engineering, 2014: 6−18.

[5] 王芳芳, 郭涵瑜, 李绩. 有机−无机复合型纳米隔热防火涂料的制备及性能研究[J]. 建筑科学, 2015, 31(5): 24−28. WANG Fangfang, GUO Hanyu, LI Ji. Preparation and properties research of organic-inorganic composite heat-insulation and fire-retardant nano coatings[J]. Building Science, 2015, 31(5): 56−63.

[6] LU Hongbin, CHEN Jianhua. Mechanism of thermal insulation coatings and its development[J]. Materials Review, 2005, 19(3): 71−73.

[7] AKBARI H. Measured energy savings from the application of reflective roofs in two small non-residential buildings[J]. Energy, 2003, 28(9): 953−967.

[8] WAKE L V. Effect of pigments in formulating solar reflecting and infrared emitting coatings for military applications[J]. Journal of the Oil and Color Chemists Association, 1990, 73(3): 78−81.

[9] LIU Wenjie, DU Tao, RU Qianxun, et al. Facile synthesis and characterization of 2D kaolin/CoAl2O4: a novel inorganic pigment with high near-infrared reflectance for thermal insulation[J]. Applied Clay Science, 2018, 153: 239−245.

[10] BAIDIKOVA I, MATRALIS H, NAUD J, et al. Characterization of bismuth-manganese oxide catalysts for methane oxidative coupling[J]. Applied Catalysis, 1992, 89(2): 169−182.

[11] MACKENZIE K J D, DOUGHERTY T, BARRELl J. The electronic properties of complex oxides of bismuth with the mullite structure[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(2): 499−504.

[12] MONTANARI E, RIGHI L, CALESTANI G, et al. Room temperature polymorphism in metastable BiMnO3prepared by high-pressure synthesis[J]. Chemistry of Materials, 2005, 17(7): 1765−1773.

[13] 韩建涛. 新型磁电功能化合物的制备和表征[D]. 上海: 复旦大学先进材料实验室, 2007: 73−80.HAN Jiantao. Preparation and characterization of novel functional magnetic compound[D]. Shanghai: Fudan University. Advanced Materials Laboratory, 2007: 73−80.

[14] 县涛. BiFeO3和Bi2Mn4O10纳米颗粒的制备及性能研究[D]. 兰州: 兰州理工大学理学院, 2010: 41−49. XIAN Tao. Synthesis and properties investigation of BiFeO3and Bi2Mn4O10[D]. Lanzhou: Lanzhou University of Technology. School of Science, 2010: 41−49.

[15] SAKOSKE G E, SARVER J E, NOVOTNY M. Bismuth manganese oxide pigments: US, 6221147[P]. 2001−04−24.

[16] MALANDRINO G, LIPANI Z, TORO R, et al. Metal-organic chemical vapor deposition of Bi2Mn4O10films on SrTiO3[J]. Inorga Chim Acta, 2008, 361(s14/15): 4118−4121.

[17] 杨华, 县涛, 迟振华. 利用透射电子显微技术及理论模拟研究BiMnO3的结构[J]. 硅酸盐学报, 2009, 37(6): 1000−1004. YANG Hua, XIAN Tao, CHI Zhenhua. Structure of BiMnO3studied by a transmission-electron microscopy and theoretical simulations[J]. Ceramic Society, 2009, 37(6): 1000−1004.

(编辑 杨幼平)

Preparation and characterization of ultrafine Bi2Mn4O10powders

WANG Zhijian1, 2, ZHANG Chuanfu1, ZHAN Jing1, XIA Chuping2, WU Jianhui1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Rare Earth Metal Material Research Institute, Changsha 410126, China)

Environmentally benign near-infrared reflective coating materials Bi2Mn4O10was prepared by ball-milling and calcination method using (BiO)2CO3∙5H2O and MnCO3as raw materials and absolute alcohol as grinding media. Physicochemical properties and the near-infrared reflection performance of the samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, laser particle size analyzer and the near infrared spectrum absorption-reflection spectroscopy, respectively. The effects of calcination temperature on the morphology and phase of the calcined product were investigated. The results show that the mechanical mixture between (BiO)2CO3∙5H2O and MnCO3can be achieved by wet ball milling. The optimum calcination temperature of precursors is 650 ℃. The resultant Bi2Mn4O10displays spherical or cubic morphology with medium diameter50of 2.449 nm and good near-infrared reflection performance. The reflectivity of Bi2Mn4O10samples at 1 000 nm for the near-infrared radiation of wavelength is above 50% and above 60% when at 2 000−2 500 nm.

Bi2Mn4O10; near-infrared reflection; reflection coating; ball-milling

10.11817/j.issn.1672−7207.2018.10.005

TB34

A

1672−7207(2018)10−2398−07

2017−10−28；

2018−01−17

国家重点研发计划重点专项(2017YFC0210401)；湖南省科学技术厅科技计划重点项目(2010SK2010)；国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2011AA061002)(Project(2017YFC0210401) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(2010SK2010) supported by Key Project of Science and Technology Program of Hunan Provincial Department of Science and Technology; Project(2011AA061002) supported by National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China)

湛菁，博士，副教授，从事特种粉体功能材料制备及其应用研究；E-mail：zhanjing@csu.edu.cn