张 猛， 张 帆， 张华野， 胡煜峰， 娄志东

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息教育部重点实验室， 北京 100044)

1 引 言

在基于FAPbI3的太阳能电池领域，有研究者通过混入少量的MA+离子，有效抑制了FAPbI3钙钛矿中δ相的产生，在较低温度甚至常温下，合成了纯度较高的α相FAPbI3钙钛矿，但对于器件的空气稳定性没有进一步的研究[8-9]。有文献报道，在FAPbI3前驱体溶液中混入30%(摩尔分数)的 NH4SCN，由于Pb2+和SCN-之间更强的相互作用，能有效促进α-FAPbI3生成，电池的湿度稳定性也有明显提高[10]。还有文献报道，在制备FAPbI3钙钛矿时加入C6H5CH2CH2NH3I(PEAI)，存在于晶格表面以及晶界之间的PEA+离子不仅可以使FAPbI3结晶更加紧密，还可以钝化晶粒表面缺陷，提高电池器件的湿度稳定性[11]。更多研究者将Cs+离子引入FAPbI3材料中，具有较小离子半径的Cs+可以减小FAPbI3的晶格常数，增强Pb-I之间的相互作用，促进FAPbI3生成α相，提高器件的空气稳定性[12-15]。在FAPbI3光电探测器领域，关于器件的稳定性的研究还很少，有篇文献报道了Cs掺杂的光电导型FAPbI3探测器，通过15%(摩尔分数)Cs的掺杂，实现了较高的探测性能；而且在空气中放置45天，器件依旧能保持较好的白光响应[16]。不过，基于Cs掺杂的FAPbI3钙钛矿大都是在150 ℃下退火制备的，而且Cs掺杂对于二极管型FAPbI3光电探测器的性能影响还未见报道。

本文中，我们通过Cs的掺杂，促进了FAPbI3中α相的生成，在较低温度退火下(100 ℃)合成了纯α相FA1-xCsxPbI3钙钛矿薄膜；以FA1-x-CsxPbI3薄膜为光敏层，制备了高性能的垂直结构二极管型光电探测器。对比不同Cs掺杂摩尔分数(0%～25%)的器件，发现在10%时，探测器的性能最优；并将其与未掺Cs且在较高退火温度(150 ℃)下制备的FAPbI3器件对比。结果表明，Cs的掺杂，一方面可以降低纯α相FA钙钛矿的退火温度，另一方面有效地提高了光电探测器的性能和空气稳定性。

2 实 验

2.1 材料

碘化铅(PbI2, 99%)和碘化铯(CsI, 99%)均购买于Alfa Aesar。甲脒氢碘酸盐(FAI, 99%)从Dyesol公司购买。2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD, 99%)从Nichem公司购买。锂盐(Li-TFSI, 99%)和4-叔丁基吡啶(TBP, 96%)均从Sigma-Aldrich公司购买。所有材料都没有做进一步的提纯处理。

2.2 器件制备

ITO衬底用清洁剂清洗干净后，用去离子水和酒精分别超声30 min，然后用氮气吹干。TiO2纳米晶的合成参照我们以前的工作[17]，然后分散在去离子水中，配成20 mg/mL的溶液。在空气环境下，将TiO2纳米晶溶液用2 000 r/min的转速旋涂在干净的ITO衬底上，旋涂时间为40 s，并在100 ℃的热台上先退火10 min，后在120 ℃下退火10 min，形成电子传输层。浓度为1 mol/L的FA1-xCsxPbI3前驱体溶液是通过将FAI、CsI以及PbI2混合溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中并在热台上70 ℃下加热搅拌12 h配制而成。其中Cs的掺杂摩尔分数为0%～25%。在氮气环境下，将不同Cs掺杂的FA1-xCsxPbI3前驱体溶液分别旋涂在TiO2层上，转速是3 000 r/min，时间是15 s，并在旋涂过程中滴加反溶剂氯苯，然后用5 000 r/min的转速，继续旋涂30 s，最后放在热台上，100 ℃下退火20 min，形成FA1-xCsxPbI3光敏层。下一步，将68 mg的Spiro-OMeTAD用氯苯溶解，并加入少量Li-TFSI和TBP，常温下搅拌，制备成68 mg/mL的Spiro-OMeTAD溶液，随后将Spiro-OMeTAD溶液用5 000 r/min的转速50 s的时间旋涂在FA1-xCsxPbI3光敏层上，形成空穴传输层。最后，通过真空蒸镀9 nm 厚的MoO3和90 nm的Ag电极，完成器件的制备。

2.3 材料和器件的性能表征

FA1-xCsxPbI3光敏层的X射线衍射(XRD)图谱和表面形貌分别用Bruker D8 Advance X射线衍射仪和扫描电子显微镜(SEM Hitachi S-4800)测得。用紫外-可见光吸收光谱仪(Shimadzu UV-3101PC)和FluoroLog-3 荧光光谱仪(JY Horiba Inc.)分别测量FA1-xCsxPbI3光敏层的吸收光谱和光致发光光谱。AM 1.5 太阳光模拟器 (ABET Technologies)用来提供白光。探测器在暗态和光照下的电流电压曲线(J-V)通过Keithley 6430源表进行测量。外量子效率(EQE)曲线通过电池的 QE/IPCE 测量系统(Zolix Solar Cell Scan 100)进行测量，另外用Keithley 2450 源表来提供外置的偏压。在瞬态光电流的测试中，用多功能合成仪(WF 1946B)为530 nm的发光二极管(LED)提供方波信号，产生脉冲光，然后用示波器(MSO-5104B)测量瞬态光电流。

3 结果与讨论

3.1 FA1-xCsxPbI3光敏层的表征

钙钛矿光敏层的晶体结构以及形貌会影响载流子的传输，进而影响光电探测器的器件性能。因此，我们首先在玻璃衬底上制备了不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3薄膜，并在100 ℃下退火，然后研究其晶体结构、表面形貌以及光学特性。图1(a)是FA1-xCsxPbI3薄膜的XRD图谱，其中Cs的掺杂摩尔分数为0%～25%。当不掺Cs时，13.9°和28.1°处的衍射峰对应α-FAPbI3的(111)和(222)晶面[8,10]，而与11.8°和26.3°的衍射峰相应的晶面是(010)和(021)，则表明了δ-FAPbI3的生成[5,8]，此时FA1-xCsxPbI3薄膜是处于两相共混的状态。随着Cs掺杂量的增加，13.9°和28.1°衍射峰的强度增大，而11.8°和26.3°衍射峰逐渐减弱，表明α-FAPbI3的含量增加，而δ-FAPbI3的含量减少。当Cs摩尔分数为10%和15%时，δ相的11.8°和26.3°衍射峰消失，表明薄膜中只有α-FAPbI3生成，合成了纯α相钙钛矿。而随着Cs掺杂摩尔分数进一步增至20%和25%时，α相的13.9°和28.1°的衍射峰强度有所降低，且出现了CsPbI3的弱衍射峰[12]，这表明α-FAPbI3的结晶有所变差，而且出现了CsPbI3的结晶。以上结果说明：Cs掺杂可以有效抑制δ相的生成，促进钙钛矿材料合成α相，且使生成α相的相变温度降低到100 ℃。其原理在于Cs+(0.181 nm)的离子半径比FA+(0.279 nm)的小，掺入一定量的Cs+，可以有效促进钙钛矿材料生成α相，并提高α相的稳定性[14]。图1(b)展示了不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3薄膜的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，Cs摩尔分数为10%和15%时，吸收最好，而且其吸收光谱可以从紫外涵盖整个可见光，一直到近红外(350～800 nm)。另外，薄膜的吸收边随着Cs含量的增加而出现微小的蓝移，与文献报道一致[13]。这是因为Cs的掺杂减小了钙钛矿的晶格常数，进而增加了Pb-I之间的相互作用，增大了钙钛矿的禁带宽度，使得光吸收边发生蓝移[12]。

图1 Cs掺杂摩尔分数从0～25%的FA1-xCsxPbI3薄膜的X射线衍射图谱(a)和紫外-可见吸收光谱(b)

图2显示了不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3薄膜的扫描电镜(SEM)表面形貌图。可以看出，不掺Cs及掺Cs 5%时，膜的表面形貌比较差，晶粒尺寸较小，甚至在掺杂5%的Cs时出现一些针孔，这些都会对器件性能造成不良影响。当Cs掺杂量提高到10%和15%时，我们发现膜表面形貌相对较好，晶粒比较均匀，直径大约在100～200 nm，薄膜致密且没有针孔。而当Cs含量进一步增加到20%和25%时，虽然晶粒有所增大，但表面形貌开始变差，且表面有一些比较大的块状物产生，根据文献[12]所述，这些块状物是生成的CsPbI3，会对薄膜的形貌有不良影响，而且会阻碍FA1-xCsxPbI3薄膜与空穴传输层的有效接触，影响器件性能。

图2 Cs掺杂摩尔分数从0～25%的FA1-xCsxPbI3薄膜的扫描电镜表面形貌图

3.2 FA1-xCsxPbI3光电探测器的制备与性能表征

图3(a)是FA1-xCsxPbI3探测器结构示意图。ITO与Ag分别为器件的电极，TiO2纳米晶薄膜作为电子传输层，FA1-xCsxPbI3薄膜作为光敏层，Spiro-OMeTAD薄膜作为空穴传输层，构成在反向偏压下工作的二极管型光电探测器。图3(b)为器件的能级结构图。在光照下，FA1-xCsxPbI3光敏层吸收光而产生光生载流子。在ITO一端，电子可以近乎无势垒地从钙钛矿穿过TiO2层，被ITO电极有效收集。另一方面，空穴则可以顺利地穿过Spiro-OMeTAD层，被Ag电极有效收集，产生较高的光电流。而在暗态下，TiO2层较深的价带顶能级(-7.2 eV)可以有效地阻挡来自于ITO电极的空穴的注入，与此同时，Spiro-OMeTAD的最低未占分子轨道(LUMO)能级(-2.4 eV)可以有效地阻挡电子从Ag电极注入。因此，探测器的暗电流较低。

暗电流和开关比是衡量光电探测器的一个重要性能指标。暗电流越低，开关比越高，说明器件的探测性能越好。图3(c)显示的是不同Cs掺杂浓度下，器件在光照和暗态下的电流电压曲线图，所用光源是白光，光强为100 mW/cm2。图中相同颜色的两条线分别代表了同一器件的光电流和暗电流。器件工作在负压区，有较低的工作电压(-1.0 V以下)。我们发现，在Cs摩尔分数为10%和15%时，器件的暗电流较低，光电流较高，其中，尤以10%的器件性能最好。这是因为，不掺杂和掺Cs 5%时，一方面，光敏层存在δ相，光吸收能力较差；另一方面，较小的晶粒意味着载流子在钙钛矿内传输过程中会遇到更多的晶界，影响有效传输，而且针孔的存在影响了膜的致密性，带来了更多的缺陷，增大器件的漏电流，对器件性能造成不良影响。而当Cs掺杂摩尔分数增加到20%和25%时，钙钛矿膜表面有较大块状的CsPbI3生成，这不仅会影响钙钛矿的结晶，还会阻碍钙钛矿层与空穴传输层的有效接触，进而影响器件性能。不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3探测器在-0.5 V偏压下的暗电流、光电流和开关比列于表1。在偏压为-0.5 V、Cs含量10%和15%时，器件的暗电流分别为1.1×10-4mA/cm2和1.2×10-4mA/cm2，开关比分别为1.6×105和1.5×105。其性能与其他二极管型MAPbI3光电探测器相当[18-19]。

图3 FA1-xCsxPbI3探测器的器件结构图(a)和能级图(b)；(c)FA1-xCsxPbI3探测器在白光(100 mW/cm2)和暗态下的电流电压曲线图；(d)FA1-xCsxPbI3探测器的外量子效率图。

图3(d)是-0.5 V偏压下的不同Cs掺杂量的探测器的外量子效率(EQE)(η)图。可以看出，掺杂量为10%和15%时，器件在350～800 nm的宽光谱范围内都有较高的EQE。令人感兴趣的是，这两个浓度下器件的EQE均超过100%，10%的Cs掺杂器件的EQE值最大，在610 nm处达到115%。这是因为，在适当的外加偏压下，除了光生的电荷，还会有部分电荷从电极注入[18,20]。在光照下，一方面，外加电场会促进光生电子空穴对的分离与传输，减少光生载流子的复合；另一方面，电子在传输过程中，会被TiO2层的缺陷俘获，形成局部的电荷积累，增加了空穴从ITO电极的注入[21]，另外，TiO2层存在的缺陷被电子填充，可能会使TiO2层的功函数减小[22-23]，从而更有利于空穴的注入。所以，探测器的EQE会大于100%。我们还发现，在近紫外区域，不同掺杂浓度的器件的EQE都会有一个凸起，这是因为TiO2也会吸收近紫外光，产生光生电子空穴[22]，对EQE产生良性的影响。

响应度(R)和比探测率(D*)是光电探测器的重要性能指标[2]。响应度是光生电流与单色光强度之间的比值，可以由以下公式推导得出：

(1)

比探测率体现了器件对弱光信号的探测能力。当暗电流在噪声电流中占主要部分时，其公式可以表示为：

(2)

其中，Jph为光电流密度，Pin为入射光强，e为元电荷电量，hν为入射光子能量，Jdark为暗电流密度。如图4(a)和4(b)所示，在偏压为-0.5 V时，我们得到了不同Cs掺杂量的FA1-xCsxPbI3光电探测器的响应度和比探测率图。不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3探测器在-0.5 V偏压下的响应度和比探测率也列于表1。因为Cs摩尔分数为10%和15%时，钙钛矿光敏层生成了纯α相，晶粒较大且均匀，因此，相应的器件具有较高的响应度和探测率。在波长650 nm、光强5.0 μW/cm2的单色光下，这两个器件的响应度分别达到了0.59 A/W和0.58 A/W，探测率分别达到了3.1× 1012cm·Hz1/2·W-1(Jones )和2.9× 1012Jones，与其他二极管型MAPbI3探测器性能相当[24-25]。另外，由于FA1-xCsxPbI3薄膜的宽吸收光谱，在350～800 nm的光谱范围内，器件探测率都能达到 1012Jones，其响应光谱比MA钙钛矿探测器(350～750 nm)[2]在近红外区域还要宽一些。

图4 FA1-xCsxPbI3探测器的响应度图(a)和探测率图(b)，FA1-xCsxPbI3探测器在中心波长530 nm的绿光LED单脉冲信号光照射下的瞬态响应图(c)和连续光照射下的光电流随着光强变化的线性响应图(d)。

表1 不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3光电探测器在-0.5 V偏压下的性能参数

aJphoto是在光强100 mW/cm2的白光下测量的；R和D*是在650 nm 的单色光(5.0 μW/cm2)下测量的；τon/τoff的光源是中心波长为530 nm的绿光LED。

响应时间对光电探测器来说也是至关重要的。图4(c)为不同条件的器件在偏压为-0.5 V时的单脉冲信号光下的瞬态响应图，光源为中心波长530 nm 的绿光LED，单脉冲光的宽度为125 μs，脉冲信号的频率为2 000 Hz。探测器的上升和下降时间分别被定义为光电流从稳态饱和电流的10%上升到90%和90%下降到10%所需的时间[26]。表1给出不同Cs掺杂摩尔分数下探测器的上升和下降时间(τon/τoff)。这里，因为未掺Cs的器件响应电流极小，被噪声所覆盖，无法测出。由表1可知，Cs掺杂摩尔分数为10%时，器件响应最快，上升和下降时间分别达到了7.1 μs和14.2 μs，比FAPbI3(5.4/10.9 ms)以及MAPbI3(<100 ms)光电导型探测器快了数个量级[3,27]，而与其他二极管型MAPbI3探测器的响应时间(20/17 μs 以及5 μs)相当[26,28]。我们发现，器件的下降时间比上升时间略长，这是因为器件内各层都存在缺陷，而上升时间和下降时间会受到电荷俘获和去俘获的影响，较慢的电荷去俘获过程使下降时间变长[20]。图4(d)是不同器件在-0.5 V偏压下的线性响应，光源为中心波长530 nm 的绿光LED。随着光强在60 nW/cm2到 3.4 mW/cm2范围内变化，电流近乎线性变化，说明器件的线性度较高，性能较好。未掺Cs的器件，因为光敏层内有较多非钙钛矿δ相的存在，严重阻碍了光生载流子的产生与传输，使得电流比其他器件低很多。

我们将未掺Cs且150 ℃下退火制备的FAPbI3探测器(A1)与掺杂10% 的Cs、100 ℃下退火的FA1-xCsxPbI3探测器(A2)的性能进行比较。在-0.5 V下，FA1-x-CsxPbI3器件有更低的暗电流和更高的光电流，与FAPbI3探测器相比，开关比高一倍以上，这是因为Cs的引入，不仅降低了生成α相钙钛矿的退火温度，而且钙钛矿膜结晶比较致密均匀，缺陷较少，更有利于光生载流子的传输[13]。掺Cs器件的响应度和未掺杂器件的响应度相当， 但因其暗电流较低，所以比探测率较高。此外，两种器件的响应时间相差无几。最后，为了研究Cs的掺杂对于器件稳定性的影响，我们将两种器件在室温且湿度为(30±5)%的空气环境下长时间放置，并测试其在偏压为-0.2 V 下的光电流(100 mW/cm2白光)。结果表明，在216 h时FAPbI3探测器和FA1-xCsxPbI3探测器的光电流分别下降到最初的34%和59%。这说明Cs的掺杂可以有效提高器件的空气稳定性，因为Cs可以减小钙钛矿的晶格常数，增加Pb-I之间的相互作用，提高钙钛矿晶体结构的稳定性，进而提高了器件的稳定性[12,14]。

4 结 论

本文通过Cs掺杂，制备了不同掺杂比例的FA1-xCsxPbI3薄膜。当掺杂摩尔分数为10%和15%时，在较低的退火温度(100 ℃)下合成了纯α相FA1-xCsxPbI3薄膜。以FA1-xCsxPbI3作为光敏层，研制了高性能的垂直结构二极管型FA1-x-CsxPbI3薄膜光电探测器，比较了不同Cs掺杂摩尔分数(0%～25%)下器件的性能，发现掺Cs 10%时，器件的探测性能最好，开关比可达1.6×105，响应度可达0.59 A/W，响应速度也比较快(7.1 μs)，在350～800 nm宽光谱范围内探测率都在1012Jones量级。与未掺Cs且在150 ℃退火条件下合成的FAPbI3探测器相比，掺Cs10%而100 ℃下退火的FA1-xCsxPbI3器件的性能较好。这说明Cs的掺杂，一方面可以降低FAPbI3材料的相变温度，使得在较低温度下退火就可得到纯α相钙钛矿，另一方面提高了光电探测器的性能和空气稳定性。