中国海陆相页岩有机质孔隙发育特征对比<br/>——基于聚焦离子束氦离子显微镜(FIB-HIM)技术

中国海陆相页岩有机质孔隙发育特征对比
——基于聚焦离子束氦离子显微镜(FIB-HIM)技术

2018-11-02王朋飞姜振学

石油实验地质 2018年5期

王朋飞，吕鹏，姜振学，金璨，李鑫，张昆，黄璞，王毅

(1.中国地质调查局地学文献中心，北京 100083； 2.中国石油大学油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；3.中国石油化工股份有限公司上海海洋油气分公司，上海 200120；4.中国石油化工股份有限公司西南油气田，成都 610000)

页岩具有多种类型的微纳米孔隙，而这些不同类型的微纳米孔隙对页岩气的赋存起到至关重要的作用。前人关于页岩微纳米孔隙已有大量研究，如LOUCKS等[1-2]首先使用扫描电镜结合氩离子抛光来观察页岩中的孔隙类型，并将页岩中主要的储集空间划分为粒间孔、粒内孔、有机质孔和微裂缝。有机质孔隙是页岩储层中存在的干酪根及焦沥青在热演化过程中发生裂解、生烃形成的次生孔隙，此类孔隙发育在有机质内部，是页岩气赋存和渗流的主要场所。粒间孔是指构造挤压作用下不同类型的无机矿物颗粒(如石英、长石和方解石等)受力不均匀而在其周围形成的类似于微裂缝的孔隙。粒间孔大多围绕在无机矿物颗粒的四周，成圈层状分布，相同视域范围内的孔隙数量相对于有机质孔来说较少。粒内孔发育在易溶蚀的无机矿物颗粒(如方解石或白云石)内部，多是由于无机矿物颗粒在有机质生烃过程中遭受有机酸溶蚀作用形成的次生溶蚀孔。粒内孔隙数量相对有机质孔隙较少，且孔径大小分布不均，非均质性较强，但大多以分散的形式分布在无机矿物颗粒内部，甲烷等烃类气体无法在其中形成有效渗流。SLATT等[3]认为页岩中的微裂缝和有机质孔隙提供了甲烷气体分子运移的主要场所以及渗流通道。TIAN等[4-5]研究了四川盆地下志留统龙马溪组页岩的微纳米孔隙发育特征，认为在页岩气的赋存过程中，有机质孔隙占据极其重要的地位。

前人研究结果表明：页岩中发育的有机质孔隙能够为甲烷气体的赋存和渗流提供有效场所，即页岩中的有机质孔隙对甲烷等烃类气体的赋存及储层孔隙系统的连通性起着决定性的作用。如MILLIKEN等[6]研究了页岩中不同类型的微纳米孔隙对赋存甲烷的贡献，研究结果表明，页岩中的有机质孔对甲烷等烃类气体的赋存贡献最大，同时页岩储层的热演化程度控制着有机质孔隙的发育。JIAO 等[7-9]基于FIB-SEM图像处理和分形几何原理，对上扬子地区龙马溪组页岩的微纳米孔隙进行了定量表征，认为有机质孔相对于无机质孔隙能够提供较大的储集空间和连通性。

中国南方上扬子地区重庆周边针对下志留统龙马溪组和下寒武统牛蹄塘组2套海相页岩气已经进行了卓有成效的勘探与开发。但2套页岩的产气效果却存在较大差别，其中龙马溪组页岩产气量大，稳产时间长；牛蹄塘组页岩产气量小，产量递减时间短；同时，延长石油在鄂尔多斯盆地针对延长组陆相页岩气同样进行了勘探开发，但页岩气产量较小，稳产持续时间也短。页岩内部发育不同类型的微纳米孔隙，会导致页岩具有不同的赋存甲烷等烃类气体的能力，同时又直接决定了页岩具有不同的孔隙连通性，而较好的孔隙连通性能够使页岩气在储层中形成良好的渗流，使烃类气体稳产时间长、产量高，进而形成工业产能[10-13]。从页岩储层的角度来分析，3套页岩气产量差别较大的原因可能是与发育的主要微纳米孔隙类型不同有关[14-18]。

为了分析龙马溪组、牛蹄塘组和延长组页岩气产量存在较大差别的原因，并明确不同热演化程度对页岩有机质孔隙发育的控制作用，笔者分别选取了来自中国南方上扬子地区重庆周边的下志留统龙马溪组页岩、下寒武统牛蹄塘组页岩和鄂尔多斯盆地延长组的长7段页岩样品进行对比研究，明确不同热演化程度页岩的有机质孔隙发育特征。此次研究涉及到的实验样品均采自成功实施钻探及压裂开发的页岩钻井岩心。其中，延长组页岩岩心采自CY1井、CY2井和FY1井；龙马溪组页岩岩心采自JY1井、JY2井和JY4井；牛蹄塘组页岩岩心采自CQ1井、CQ2井和CQ3井。对这些页岩样品使用分辨率较高的聚焦离子束氦离子显微镜(FIB-HIM)的观察方法，明确有机质孔隙发育特征。研究结果初步表明：热演化程度控制着页岩有机质孔隙的发育，这3套页岩储层的热演化程度存在较大差别，页岩中有机质孔隙的发育数量不同是烃类气体产量存在较大差别的主要原因[19-22]。

1 区域地质概况

1.1 沉积背景

鄂尔多斯盆地位于中国华北地台西部，中生代以来成为克拉通地台基底上发育的典型陆相盆地，盆地内部构造相对简单，是中国重要的含油气盆地之一(图1)。盆地在晚古生代—中三叠世时期处于海陆交替相沉积环境到陆相沉积环境的转变过程。晚三叠世延长组沉积早期，鄂尔多斯盆地周边地壳发生相对抬升运动，形成鄂尔多斯湖盆，沉积背景转变为陆相，此时延长组沉积期湖盆发育达到鼎盛。延长组是鄂尔多斯盆地中最早发育的一套以河流—湖泊相为特征的陆源碎屑岩系，也是鄂尔多斯盆地主要的油气勘探开发目的层系[14,19-20]。延长组陆相页岩发育于湖相淡水—微咸水、半深湖—深湖相的沉积环境，富含有机质纹层、草莓状黄铁矿及超微化石，有机质丰富，岩性类型主要以深灰色泥岩、黑色泥岩、页岩和油页岩为主。本论文研究区位于鄂尔多斯盆地陕北斜坡东南部，页岩样品来自于中生界三叠系延长组长7段，为一套深湖—半深湖沉积的泥页岩。

重庆地区位于中国南方上扬子板块中，属于上扬子台内坳陷构造单元，其大部分在四川盆地内部，东南部和东北部位于四川盆地边缘(图1)。早寒武世初期，上扬子地区整体下沉，总体上早期为深水陆棚沉积，后期逐渐向浅水陆棚及潮坪沉积演化，在深水陆棚沉积期形成分布范围广、厚度较大的黑色海相页岩。研究区内主要发育下寒武统牛蹄塘组和下志留统龙马溪组2套富有机质黑色页岩层段。目前重庆地区已经大力开展针对下志留统龙马溪组页岩气和下寒武统牛蹄塘组页岩气的勘探开发，并取得了一定成果，其中焦石坝涪陵页岩气田已成为国家页岩气成功勘探开发的示范区，但下寒武统牛蹄塘组页岩气的勘探开发还未取得较大成果。

早志留世，四川盆地发生大规模海侵作用，在海平面上升的过程中，盆地内部及周缘沉积了龙马溪组页岩，其岩性剖面下部为深水陆棚沉积，含有大量笔石，局部富集了大量条带状黄铁矿，反映强还原静水沉积环境[10-11,15,21]；而上部则为浅水陆棚沉积，含有少量笔石，局部富集团块、结核状黄铁矿，反映沉积水体开始变浅。岩性剖面上，龙马溪组底部发育优质的灰黑色—黑色富有机质含笔石碳质及硅质页岩。龙马溪组页岩整体为一套稳定的海相富有机质页岩，具有良好的页岩气勘探开发的储层地质条件。

牛蹄塘组页岩形成于早寒武世，沉积特点和龙马溪组页岩类似。四川盆地在早寒武世发生大规模海侵作用，在下寒武统牛蹄塘组页岩沉积期，整个上扬子地区均处于浅水—深水陆棚的强还原静水沉积环境[12-13,16-17,23-24]，局部地区发育为半深海沉积相，而研究区则整体处于浅水—深水陆棚的沉积环境中。这种静水沉积环境下，浮游生物以及热液会导致较高的有机质生产率，从而有利于页岩中有机质的保存和富集[12]，继而为研究区形成富有机质黑色页岩提供较好的物质基础[10-11,13,16-17,25-26]。牛蹄塘组页岩岩性以硅质页岩、黑色页岩、泥质页岩为主，局部夹钙质页岩。

图1 南方扬子地区渝东南龙马溪组和渝东北牛蹄塘组页岩井位分布及鄂尔多斯盆地延长组页岩井位分布Fig.1 Location of Longmaxi shale wells in the southeastern Chongqing and Niutitang shale wells in the northeastern Chongqing in the Yangtze region and Yanchang shale wells in the Ordos Basin

1.2 页岩储层特征

鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7段页岩储层平均厚度约80 m，最厚可达100 m。储层埋深较浅，其底平均埋深约1 288 m，最大埋深为1 700 m。延长组页岩有机质类型以Ⅰ型—Ⅱ型为主[14,19-20]。上扬子地区渝东南龙马溪组页岩地层厚度介于40～210 m，地层整体具有北西厚、南东薄的特征。在研究区东南部秀山、酉阳、黔江、彭水一带，龙马溪组页岩地层厚度约40～100 m，地层厚度变化缓慢[12]。渝东北地区牛蹄塘组页岩在平面上的分布总体表现为北西薄、南东厚的沉积特点，厚度主要分布在40～120 m范围内，地层的厚度变化在南东方向比北西方向快[12-13,19]。龙马溪组页岩和牛蹄塘组页岩的有机质类型均以Ⅰ型干酪根为主。

1.2.1 TOC含量

鄂尔多斯盆地三叠系延长组页岩的TOC平均含量为4.8%。从CY1、CY2和FY1井中选取的三叠系延长组岩心样品来看，TOC含量的变化范围为0.4%～10.0%，集中分布在4.0%～5.0%，其次为5.0%～6.0%，为典型的富有机质陆相页岩。从JY1、JY2和JY4井中选取的渝东南龙马溪组岩心样品来看，TOC含量变化范围为0.3%～5.3%，平均含量为3.2%；1.0%～2.0%的样品数量分布频率最大，达到43.0%。从CQ1、CQ2和CQ3井中选取的渝东北牛蹄塘组岩心样品来看，TOC含量变化范围为0.1%～10.0%，平均含量达到3.3%；其中2.0%～3.0%的样品数量分布频率最大(图2)。

1.2.2 矿物组成

页岩的主要矿物组成大致可以分为3大类，分别是硅质矿物、黏土矿物和碳酸盐矿物。延长组页岩的石英和长石平均含量达44.3%；黏土矿物含量最大，平均达48.7%；碳酸盐矿物含量较少，平均只有6.2%。龙马溪组页岩的石英含量平均为41.8%；黏土矿物平均含量34.2%；碳酸盐矿物含量较低，平均只有11.9%。牛蹄塘组页岩样品的石英平均含量为37.4%；黏土矿物平均含量为24.7%；碳酸盐矿物平均含量为23.9%。相比较而言，龙马溪组页岩黏土矿物含量较高，而牛蹄塘组页岩钙质矿物含量较高，延长组页岩黏土矿物含量最大(图3)。

图2 延长组、龙马溪组和牛蹄塘组页岩样品TOC含量分布Fig.2 TOC content distribution of Yanchang, Longmaxi and Niutitang shale samples

1.2.3 热演化程度

镜质体反射率(Ro)可以有效反映油气储层的热演化程度。鄂尔多斯盆地三叠系延长组页岩的有机质热演化程度均处于成熟阶段，Ro变化范围为0.8%～1.4%，其中0.8%～1.0%的样品分布频率最广(图4)。延长组页岩的镜质体反射率值显示其处于生油窗阶段，生成的页岩气属于油型伴生气。

图3 延长组、龙马溪组和牛蹄塘组页岩样品矿物组成特征Fig.3 Mineral composition of Yanchang, Longmaxi and Niutitang shale samples

图4 延长组、龙马溪组和牛蹄塘组页岩样品热演化程度(等效镜质体反射率)分布范围Fig.4 Distribution frequency of thermal maturities (Equal-Ro) of Yanchang,Longmaxi and Niutitang shale samples

中国南方下寒武统牛蹄塘组和下志留统龙马溪组页岩普遍缺失镜质体，给检测页岩储层热演化程度带来一定困难。但油气储层中的沥青反射率和镜质体反射率之间存在换算关系，因此可以通过测量页岩储层中的沥青反射率来换算等效镜质体反射率，以此推算2套页岩储层的热演化程度。

龙马溪组页岩沉积期相对较晚，属于下志留统，经历的沉积埋藏史相对较短，且地层的古埋深相对牛蹄塘组页岩要浅。从等效镜质体反射率换算的结果来看，龙马溪组页岩的等效镜质体反射率普遍在3.0%以下，分布频率最广的在2.0%～2.8%之间，最低甚至能小于2.0%(图4)。龙马溪组页岩的等效镜质体反射率值显示其处于生干气阶段，能够大量生成页岩气。牛蹄塘组页岩沉积期较早，属于下寒武统地层，经历的沉积埋藏史更长，且地层的古埋深更大。牛蹄塘组页岩的等效镜质体反射率分布范围在3.0%～4.0%之间(图4)。牛蹄塘组页岩储层的热演化程度已达到过成熟—变质期阶段，页岩的生烃潜力已接近枯竭。

2 有机质孔隙发育特征

此次研究使用德国Carl Zeiss公司制造的NanoFab-ORION型聚焦离子束氦离子显微镜(FIB-HIM)，针对3套页岩中的有机质孔隙发育特征进行观察实验设计。FIB-HIM为最新应用于非常规油气研究领域的能够有效识别页岩微纳米孔隙的先进技术方法，主要用来观察页岩样品中的有机质孔隙发育特征。FIB-HIM分辨率极高，能够达到0.5 nm(@45 kV)左右，具有亚纳米级尺度的分辨能力，远远超过目前常用非常规油气储层微观结构探测的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)的分辨率。由于FIB-HIM使用氦离子束进行成像，且氦离子束具有低能量和聚焦集中的特点，能在高放大倍数下稳定成像，使图像分辨率更高、更清晰，能获得比电子显微镜高5倍的景深，因此FIB-HIM的二维数字照片具有三维立体的特征。有机质会在氦离子束的轰击下显示深灰色，方解石、白云石及黄铁矿等矿物会显示浅灰色，石英、长石等矿物会显示黑色，而孔隙则会显示黑色。根据页岩中不同基质在氦离子束轰击下的颜色衬度，可轻易识别出有机质及其内部发育的孔隙，因此FIB-HIM对有机质孔隙具有极强的分辨能力。在进行FIB-HIM观察实验前，需要将页岩样品进行磨样和氩离子抛光。经过一系列的FIB-HIM观察实验，分别得到了延长组、龙马溪组和牛蹄塘组页岩的有机质孔隙发育特征，并分析其主要控制因素。

图5 延长组页岩有机质孔隙和粒间孔隙发育特征(FY1井，1 400.1 m)a.延长组页岩样品有机质及有机质孔隙发育特征；b.延长组页岩样品有机质局部发育孔隙；c.放大数倍后，延长组页岩的有机质孔隙具有较小的直径；d.页岩样品内的黄铁矿和有机质相伴生，有机质充填在黄铁矿晶间；e.黄铁矿晶间的有机质发育微裂缝； f.黄铁矿晶间的有机质表面发育微孔隙；g.延长组页岩样品内发育大量呈层间排列的黏土矿物；h.黏土矿物的层间排列导致粒间孔隙发育；i.延长组页岩样品内黏土矿物粒间孔隙和有机质孔隙相伴生Fig.5 Organic matter pores and interparticle pores in Yanchang shale samples from well FY1,1 400.1 m

2.1 延长组

延长组页岩有机质只发育少量孔隙(图5a,b)，且孔隙直径较小(图5c)，而有些有机质内部并不发育孔隙。延长组页岩的有机质孔隙并不连片发育，其内部发育较多的是微裂缝(图5d,e)，这是由于延长组页岩的热演化程度分布在0.8%～1.4%的范围，仍处于生油窗内，页岩主要生成液态烃类，而气态烃类主要是生成液态烃时的伴生气。将FIB-HIM照片比例尺放大到200 nm，此时的分辨率可达2 nm，发现有机质表面发育大量微孔隙(图5f)，增加了有机质孔隙的比表面积，利于烃类气体吸附赋存，但对烃类气体形成有效渗流并不起作用。延长组页岩样品发育大量粒间孔隙，大多发育在黏土矿物内部(图5g)，这是由于延长组页岩属于陆相页岩，黏土含量高，且呈层间排列(图5h-i)。延长组页岩粒内孔隙发育数量较少，这是由于碳酸盐含量较少，只有8.0%左右。粒内孔隙是由于溶蚀作用形成，多发育在方解石、白云石等易遭受后期有机酸溶蚀的碳酸盐矿物颗粒内部。

2.2 龙马溪组

龙马溪组页岩有机质内部发育大量孔隙(图6a-c)，且呈现连片发育，孔隙形态以椭圆形为主(图6d)。由于FIB-HIM具有极高的分辨率，而且对页岩中的有机质孔隙具有极强的识别功能，因此那些在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)二维功能下未能有效识别的有机质孔隙在FIB-HIM中可被精确识别出来(图6e，f)。例如发育在有机质表面上的微孔在FIB-HIM极高的分辨率下也得到了识别(图6g-i)，这种微孔隙的发育极大地增加了有机质孔隙的比表面积，利于甲烷吸附[10-13,15]。同时，大量的较小直径的孔隙嵌套在直径较大的有机质孔隙内部，起到喉道的作用，沟通了相邻的具有较大孔径的有机质孔隙(图6d，e)，从而增加了页岩有机质孔隙的连通性。这种分布在有机质内部的大孔套小孔的发育模式，不仅会增加页岩有机质孔隙的连通性，同时也会增加有机质孔隙的比表面积，极有利于甲烷等烃类气体在页岩有机质内部的吸附及有效渗流。

图6 龙马溪组页岩有机质孔隙大量发育(JY1井，2 410.2 m)a.龙马溪组页岩样品有机质及有机质孔隙发育特征；b.龙马溪组页岩样品内有机质孔隙连片发育；c.龙马溪组页岩有机质孔隙连片发育，在比例尺为500 nm的尺度下，数量众多，孔隙直径较大；d.200 nm尺度下，龙马溪组页岩样品连片发育，大孔嵌套小孔的发育模式增加页岩的孔隙连通性；e.嵌套在大孔里的较小有机质孔隙起到喉道的作用，沟通相邻的大孔，并起到渗流通道的作用，增大页岩储层的渗流能力；f.具有较大直径的有机质孔隙内部的隙壁上发育微孔，增加了有机质孔隙的比表面积，极利于页岩气的吸附赋存；g.龙马溪组页岩样品内部呈条带状分布的有机质；h.200 nm尺度下，呈条带状分布的有机质表面发育大量的微孔隙；i.100 nm尺度下，在页岩内部呈条带状分布的有机质表面发育大量微孔隙，并呈现椭圆形态Fig.6 Organic matter pores in Longmaxi shale samples from well JY1,2 410.2 m

2.3 牛蹄塘组

采用同样的样品制备方法及同样的实验设备，对渝东北牛蹄塘组页岩有机质孔隙进行观察，发现牛蹄塘组页岩的有机质内部极少发育孔隙。即使发育个别孔隙，也大多呈孤立的形式存在于有机质内部(图7a，b)，连通性差，发育特征类似于分布在页岩矿物基质中的粒内孔隙，而且孔径也普遍小于龙马溪组页岩的有机质孔隙。同时，发育于黄铁矿晶间的有机质基本不发育孔隙，有些游离态的有机质内部并不发育孔隙(图7c-f)。相对于龙马溪组页岩来说，牛蹄塘组页岩样品中根本不存在较小的孔隙嵌套在较大直径的有机质孔隙内部。牛蹄塘组页岩内部发育数量相对最多的是粒间孔隙(图7g-i)，而此类孔隙的连通性较差，多是由于方解石、长石以及石英等矿物在遭受构造挤压或是成岩作用过程中受力不均匀形成的类似微裂缝的孔隙，多呈圈层状围绕在无机矿物颗粒周围，无法为页岩气的赋存提供有效空间和渗流通道。

3 有机质孔隙演化

页岩中有机质孔隙的发育数量决定了页岩整体孔隙系统的储集能力和连通性[4-9,12]，即有机质孔隙贡献了页岩中绝大部分的有效赋存空间和连通孔隙网络，对页岩气起到的渗流作用要远远优于矿物基质孔隙。3套页岩的微纳米孔隙类型发育差别较大，尤其是有机质孔隙的发育特征。龙马溪组页岩相对于牛蹄塘组和延长组页岩来说具有的最大优势就是有机质孔隙大量发育，导致龙马溪组页岩在甲烷等烃类气体的赋存及整体孔隙系统的连通性方面都要远远优于牛蹄塘组和延长组页岩，继而导致龙马溪组页岩的产气量高于延长组页岩和牛蹄塘组页岩[7-8,11,13,22-24,27]。页岩有机质孔隙的发育主要受控于储层的热演化程度，即随着页岩生烃演化的进行，有机质孔隙不断发生数量及孔径上的变化(图8)。

图7 牛蹄塘组页岩有机质孔隙和粒间孔隙发育特征(CQ3井，1 457 m)a.牛蹄塘组页岩样品有机质孔隙极少发育；b.100 nm尺度下，牛蹄塘组页岩样品有机质孔隙呈孤立状分布于有机质内部；c.牛蹄塘组页岩样品内分布于黄铁矿晶间的有机质内部发育极少量孔隙；d.200 nm尺度下，牛蹄塘组页岩样品内部呈游离态分布的有机质内部不发育孔隙；e.100 nm尺度下，未在游离态分布的有机质内部观察到孔隙；f.200 nm尺度，观察到牛蹄塘组页岩样品内分布于黄铁矿晶间的有机质内部呈孤立状的极少量孔隙；g～i.牛蹄塘组页岩样品方解石和石英、长石矿物颗粒之间发育粒间孔隙Fig.7 Organic matter pores and interparticle pores in Niutitang shale samples from well CQ3,1 457 m

鄂尔多斯盆地延长组页岩的最大古埋深分布在2 000～4 000 m的范围内，储层热演化程度低，目前仍处在生油窗内，烃源岩层中的干酪根仍以生液态烃为主。页岩层还没有进入生干气阶段，有机质无法产生大量孔隙，以发育微裂缝为主。延长组陆相页岩由于热演化程度较低，有机质孔隙数量相对于龙马溪组页岩较少，并不是连片发育，只在有机质内部局部发育，而且孔径也较小，有些有机质内部并不发育孔隙，导致延长组页岩对甲烷等烃类气体的储集能力较低。而龙马溪组页岩较大有机质孔隙内部嵌套着较小有机质孔隙发育的模式在延长组页岩中并未发现，延长组页岩也无法使甲烷等烃类气体在储层中形成有效渗流。再者，从生烃演化的角度来分析，延长组页岩的储层热演化程度(0.8%

相对于下寒武统牛蹄塘组页岩，下志留统龙马溪组页岩沉积期相对较晚，经历的沉积埋藏史相对较短。上扬子地区龙马溪组页岩最大古埋深分布在4 000～6 000 m的范围内，相对牛蹄塘组页岩也要浅。在龙马溪组页岩有机质热演化过程中，由于热演化程度相对较低，加上上覆围岩压实作用较弱，因此龙马溪组页岩有机质孔隙得以大量保留。上扬子地区渝东北牛蹄塘组页岩最大古埋深能达到8 000 m，页岩有机质的热演化程度此时已接近变质阶段，这使得牛蹄塘组页岩储层中的有机质石墨化进程加剧[23-24,25,27]。在有机质生成气态烃的过程中，由于过度演化，加上牛蹄塘组页岩地层老、埋深大、上覆围岩压实作用强，导致有机质孔隙在强压实作用下大量消失[28-32]。页岩气由于失去有机质孔隙这一有效赋存空间，生成后在地史过程中散失，最终导致牛蹄塘组页岩气产量少，产气时间短。