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(特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237)

1 引 言

多孔陶瓷具有低密度，高孔隙率，高比表面积，低热导率和低介电常数等特性，具有多种重要的工程应用，广泛地用于过滤器、催化剂载体、热防护系统、吸波材料等领域[1-2]。在这些应用中多孔陶瓷的优势还在于陶瓷具有高熔点，抗腐蚀，耐磨损等特性[3]。最近出现的非氧化物陶瓷如SiCN三元陶瓷尤其是Si-M-C-N (M=B, Al, Zr, Hf)四元陶瓷在高温下具有优异的高温热稳定性，优异的抗热氧化性和高温抗蠕变性[4]，该类陶瓷可通过前驱体聚合物裂解制备多孔材料。

前驱体聚合物是主链含Si原子的有机无机杂化聚合物，可在一定温度下脱除有机基团转化为陶瓷[5]。前驱体聚合物可以直接通过传统的聚合物加工技术处理，因此前驱体法是制备多孔块状陶瓷的有效方法。直接发泡可获得封闭和开孔的大孔或微孔陶瓷。Colombo等采用聚氨酯(PU)预聚体作为发泡助剂，通过调节制备条件获得具有开孔的SiOC陶瓷[6]。牺牲型填料(如PMMA，PS微球)也用于添加到前驱体聚合物中，受热时分解，最后在在陶瓷基体中留下模板孔隙。M Shibuya等通过控制PMMA的添加量(0到80wt%)来控制裂解后SiOC陶瓷产物的孔径分布，成功制备出微蜂窝状多孔陶瓷[7]。向陶瓷前驱体中引入有机嵌段共聚物可制备有序程度高的多孔陶瓷。Q Nghiem等通过自由基聚合合成PVSZ-b-PS有机无机杂化嵌段共聚物前驱体，利用自组装效应制备出SiCN介孔陶瓷[8]。

SiAlCN陶瓷具有优异的抗氧化性，耐高温性和抗腐蚀性[9]，SiAlCN纳米多孔陶瓷可用作催化、分离、吸附、绝热等领域。目前用前驱体聚合物制备多孔陶瓷大多仅限于制备大孔陶瓷的研究[10]。本文利用聚铝硅氮烷前驱体聚合物中C=C双键和Si-N键作为活性基团，首次以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为交联剂，通过溶胶凝胶法，常压干燥去除溶剂制备多孔凝胶，进一步裂解制备成SiAlCN纳米多孔陶瓷。考察了多孔凝胶化学结构、裂解过程以及交联剂HDI的用量、温度对SiAlCN陶瓷产物孔结构的影响，并对SiAlCN多孔陶瓷的耐高温性能进行了研究。

2 实验部分

2.1 原料

聚铝硅氮烷(PASZ)前驱体为本实验室自制(结构见图1)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，分析纯；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯；甲苯，正己烷，分析纯。

图1 PASZ先驱体结构式Fig.1 Structure of PASZ precursors

2.2 SiACN纳米多孔陶瓷的制备

实验使用聚铝硅氮烷为前驱体，以二异氰酸酯作为交联剂，在80wt%的甲苯溶液中，采用溶胶凝胶方法制备聚铝硅氮烷凝胶。经交联后形成黄色半透明湿凝胶，用正己烷置换甲苯溶剂，减少凝胶在常压干燥过程中的表面张力[11]。将湿凝胶在常压60℃干燥除去溶剂得到聚铝硅氮烷多孔凝胶，然后在Ar气氛中裂解制备出SiAlCN纳米多孔陶瓷，制备过程如图2所示。

图2 SiAlCN多孔陶瓷的制备过程示意图Fig.2 Preparation of porous SiAlCN ceramic

具体实验细节如下：向水热反应釜中依次加入甲苯20g，PASZ和HDI共5g，其中HDI的质量分别为10%，20%，30%，40%，50%，然后加入DCP。搅拌10min，待上述原料混合均匀后。将水热反应釜放入烘箱，升温至80℃进行预聚5h。再升温至150℃反应12h后，自然冷却至室温。取出含甲苯溶剂半透明的湿凝胶置于烧杯中，用甲苯溶剂洗除未反应完的原料，然后在3天内用正己烷置换甲苯溶剂3次，在60℃的烘箱中干燥，得到不同HDI含量交联的聚铝硅氮烷多孔凝胶。

将聚铝硅氮烷多孔凝胶放入氮化硼坩埚中，并置于方舟中再放入真空管式炉，抽真空，用氩气置换三次，在氩气流中按如下程序升温进行裂解陶瓷化: 200℃/2h+350℃/3h+500℃/3h+800℃/4h。500℃前升温速率为5℃/min，500℃后升温速率为2℃/min。将800℃陶瓷产物在1000℃，1200℃和1400℃热处理2h，得到各温度下的裂解产物。

2.3 测试与表征

采用Nicolet 6700型FTIR仪对产物进行红外分析，扫描波数范围为4000～400cm-1；液体样品采用KBr涂膜法，固体样品采用KBr压片法；用SDT Q600型热重分析仪(TGA)分析多孔凝胶的失重情况，测试温度为室温至1000℃，升温速率为10℃/min，在氮气下进行；用S-4800扫描电子显微镜(SEM)观察多孔前驱体凝胶和高温裂解多孔陶瓷产物的表观形貌，并统计孔径分布，在观察之前对断面进行喷金处理；用Bruker AXS Microanalysis Gmbh Berlin型能谱仪在真空区域面扫描，对固体样品进行元素分析；用D/max 2550V型X射线衍射仪(XRD)分析不同裂解温度下陶瓷的相结构。

3 结果与讨论

3.1 前驱体多孔凝胶的制备与结构表征

在多孔陶瓷制备中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在反应中一方面起交联剂作用，另一方面分子中柔性碳链提高先驱体凝胶的韧性，减少凝胶在干燥的过程中受到毛细管力破裂从而导致孔坍塌[12]。本研究制备了不同HDI含量的聚铝硅氮烷凝胶，以研究HDI含量对聚铝硅氮烷凝胶形成及结构的影响。表1所示为不同HDI含量凝胶的原料配比以及凝胶状态，经裂解后的产物均在代号后加“C”。

表1 聚铝硅氮烷凝胶的反应物质量和凝胶状态Table 1 Weight of reactants for PASZ gel preparation

图3 HDI，PASZ及前驱体凝胶的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of HDI, PASZ and precursor gel

图3为聚铝硅氮烷凝胶的红外光谱图。为了比较反应情况，也列入了反应物HDI和PASZ的红外谱图。聚铝硅氮烷前驱体PASZ红外图谱中，3377cm-1处为N-H的伸缩振动峰，3047cm-1和2945cm-1处分别为乙烯基和甲基上的C-H伸缩振动峰，1593cm-1处归属于-CH=CH2的伸缩振动峰，1403cm-1处为C-H的弯曲振动峰，1253cm-1处为Si-CH3的振动峰，1170cm-1为N-H的弯曲振动峰，923cm-1为Si-N-Si的振动峰，790cm-1为Si-C键的伸缩振动峰，873cm-1处是Al-N键的吸收振动峰。HDI图谱中在2272cm-1处为异氰酸酯基的特征峰，1688cm-1为C=O键的伸缩振动峰。在前驱体凝胶的红外谱图中，2272cm-1处的-NCO和923cm-1处的Si-N键的吸收峰强度显著变小，而3377cm-1处的N-H键伸缩振动峰强度无明显变化，这是由于-NCO基团与Si-N键发生反应所致[13]。1593cm-1处的-CH=CH2峰强度明显降低，这是由于乙烯基在引发剂DCP的作用下发生聚合。据红外结果推测前驱体的交联反应路线如图4，HDI中-NCO基团插入Si-N键进行反应交联，同时乙烯基也进行聚合交联，双重交联作用使得前驱体在极稀溶液(80wt%)中能形成凝胶，这为干燥凝胶制孔提供了基础。

图4 聚铝硅氮烷前驱体形成凝胶的反应路线Fig.4 Pathways of the reaction to synthesize polyaluminasilazane precursor gels

图5为不同HDI含量的凝胶产物的红外光谱图。从图中可见，当HDI添加量为10%～30%时，在2272cm-1处没有出现吸收峰，这说明异氰酸酯基反应完全；当HDI添加量大于40%时，在2272cm-1处出现吸收峰，并且随着加入量的增加，强度逐渐增强，这说明凝胶产物中未反应的异氰酸酯基逐渐增多。各前驱体凝胶产物在1593cm-1处仅出现微弱的吸收峰，说明乙烯基基本都参与了反应。

图5 不同HDI含量的凝胶产物的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectrum of precursor gel products with different HDI content

3.2 前驱体多孔凝胶的形貌分析

前驱体凝胶在热解过程中，在完成无机化转变时，一般材料内部会发生致密化反应[14]，导致陶瓷材料的比表面积急剧降低，因此对热解前多孔凝胶的形貌进行分析，以研究陶瓷化过程孔结构的变化。图6为不同HDI含量的凝胶产物干燥后的SEM照片，图7则为根据SEM结果采用统计软件统计的孔径分布图。从图中可明显看出，HDI的加入量对多孔凝胶的结构有明显的影响。当HDI添加量为10%时，前驱体凝胶形貌不均匀，但孔结构明显，平均孔径约32nm；当HDI达到20%时，前驱体凝胶形貌均匀，多孔结构分布均匀，平均孔径约39nm；S80H10和S80H20的前驱体凝胶的孔径在微孔、介孔和大孔尺度均有分布，为多级孔结构。但当HDI加入量继续增加，前驱体凝胶的形貌变得均匀，但孔结构明显减少，平均孔径明显增大，S80H50的平均孔径达到85nm。结果表明：HDI虽然可以提高前驱体交联程度，进一步提高凝胶网络强度，但是其分子中柔性碳链在干燥过程中造成的收缩较大，孔发生收缩导致制备的凝胶孔结构减少。

图6 不同HDI含量的凝胶产物干燥后的扫描电镜图
Fig.6 SEM micrographs of precursor gels with different HDI content (a)S80H10; (b)S80H20; (c)S80H30; (d)S80H40; (e)S80H50

图7 S80H系列前驱体凝胶的孔径分布柱状图
(a) S80H10; (b) S80H20; (c) S80H30; (d) S80H40
Fig.7 Bar graphs of pore diameter distribution for precursor gels
(a) S80H10; (b) S80H20; (c) S80H30; (d) S80H40

3.3 前驱体凝胶的热失重分析

图8为聚铝硅氮烷前驱体多孔凝胶在N2气氛中的热失重曲线，升温速率为10℃/min。从TGA曲线整体可以看出HDI添加量越多，前驱体凝胶在陶瓷化过程中失重越多。不同样品的最大失重速率时的温度、实际失重和理论失重(假设HDI全部裂解挥发，其中纯PASZ先驱体1000℃裂解失重31.49%)如表2所示。随着HDI添加量的增加，样品最大失重时的温度逐渐增加，说明前驱体凝胶中的孔结构是逐渐减少的，对裂解过程小分子挥发造成的失重有一定的滞后作用。对比HDI交联后的前驱体凝胶的实际热失重和理论失重，发现差别不大，这说明HDI在陶瓷化转变过程中完全裂解成小分子而消除，对最终SiAlCN陶瓷的结构和组成影响较小。在高温裂解的过程中，前驱体凝胶热失重出现在三个主要阶段：第一段为200℃以前，主要为前驱体中小分子及溶剂的逸出；第二段是200～400℃，该阶段失重主要是由于转氨作用释放氨气[15]；第三段是400～650℃，失重较大，主要为陶瓷化有机物裂解产生气体等，HDI也在该阶段裂解。650℃以后质量无明显变化，基本完成陶瓷化。

图8 不同HDI含量的前驱体凝胶在N2气氛中的TGA曲线图Fig.8 TGA curves of precursor gels with different HDI content in N2

表2 PASZ前驱体及凝胶的热失重数据Table 2 TGA data of PASZ precursor and gels

3.4 多孔陶瓷形貌分析

图9为前驱体多孔凝胶在800℃惰性气体中裂解陶瓷化后得到SiAlCN多孔陶瓷的微观形貌图。图10为根据SEM结果，采用统计软件得到的孔径分布图。图中可见SiAlCN陶瓷产物中保留完好的孔结构，这说明前驱体凝胶在裂解陶瓷化过程中孔结构没有消失，但孔结构发生收缩，平均孔径明显变小，而且，HDI加入量越大，这种变化越明显。图中还可看出，S80H10先驱体多孔凝胶的平均孔径在32nm左右，其裂解多孔陶瓷S80H10C的平均孔径约在23nm左右；若HDI加入量太多，使得孔结构完全坍塌，如S80H50C，几乎未发现孔结构。这可能是因为多孔凝胶中有机物含量较高，陶瓷化转变过程中有机物裂解挥发造成的孔隙坍塌，几乎完全致密化。这些现象表明，前驱体凝胶的孔结构在裂解陶瓷化过程中发生收缩，而且交联剂HDI的加入量对多孔陶瓷的平均孔径有明显的影响。

图9 800℃裂解陶瓷化得到SiAlCN陶瓷的扫描电镜图
Fig.9 SEM micrographs of SiAlCN ceramics pyrolyzed at 800℃
(a) S80H10C; (b) S80H20C; (c) S80H30C; (d) S80H40C; (e)S80H50C

图10 S80HC系列多孔陶瓷的孔径分布柱状图
Fig.10 Bar graphs of pore diameter distribution for SiAlCN ceramics
(a) S80H10C; (b) S80H20C; (c) S80H30C; (d) S80H40C

图11为S80H10C样品经1200℃、1400℃处理2h后的SEM照片。从其微观形貌分析，与1200℃处理后的SiAlCN陶瓷相比，SiAlCN陶瓷在1400℃处理后出现了大量约10nm的孔结构，还有一部分较大尺寸的孔，经推测SiAlCN陶瓷在高温下结构发生演变生成更多的介孔结构，而部分孔在高温下会进一步变大。因此，SiAlCN陶瓷经1400℃处理后仍保留多孔结构，其孔径分布为多级孔结构。

用EDS对1400℃得到多孔陶瓷选区扫描，进行组成分析，结果如图12所示。发现形成的多孔陶瓷由Si，Al，C，N，O元素组成。

图11 不同温度Ar中裂解SiAlCN陶瓷产物的扫描电镜图 (a) 1200℃； (b) 1400℃Fig.11 SEM micrographs of SiAlCN ceramics pyrolyzed at different temperature in Ar (a) 1200℃； (b) 1400℃

图12 经1400℃裂解得到的多孔SiAlCN陶瓷的EDS分析结果Fig.12 EDS analyses of SiAlCN ceramics

3.5 多孔陶瓷XRD分析

图13 不同裂解温度下SiAlCN陶瓷的XRD图谱Fig.13 XRD patterns of SiAlCN ceramics pyrolysis at different temperature

为研究裂解得到的SiAlCN多孔陶瓷的相结构及耐高温性能，将SiAlCN多孔陶瓷再在不同高温下处理2h后，对产物进行XRD分析。图13为不同温度处理后的SiAlCN多孔陶瓷的XRD图谱。图中可见，在2θ=22.0°处，有一个大而宽的衍射峰，为无定型碳的衍射峰。800，1000和1200℃裂解产物均为非晶态陶瓷结构；1400℃裂解产物在2θ=16.5°，26.2°，35.5°，40.9°等处出现尖峰，分别对应的是莫来石的(110)，(210)，(111)，(211)晶面，这说明1400℃处理后，SiAlCN多孔陶瓷中出现莫来石晶粒。

3.6 多孔陶瓷抗氧化性能

图14为S80H10C经1400℃/2h处理后的样品在空气气氛下的热失重曲线，从曲线可以看出在650℃以下几乎没有失重，这表明制备的SiAlCN多孔陶瓷具有良好的抗热氧化性能。起始失重温度为650℃，最大失重速率温度为745℃，失重主要出现在650～1100℃，约失重19.2%，到1100℃以后，不再有明显失重，SiAlCN多孔陶瓷材料表明出较好的抗氧化性。

图14 1400℃处理的S80H10C在空气中的TGA曲线Fig.14 TGA curve in air of SiAlCN porous ceramics annealed at 1400℃

本文利用HDI为交联剂，通过溶胶凝胶法使聚铝硅氮烷前驱体在极稀溶液(80wt%)中形成凝胶，经过干燥、裂解陶瓷化生成SiACN纳米多孔陶瓷。在凝胶反应中，主要通过-NCO和Si-N键的反应以及乙烯基聚合反应进行交联。多孔凝胶中，HDI添加量超过40%时，-NCO基团不能完全反应。HDI加入量对前驱体凝胶的孔结构有明显影响，随着HDI添加量的增加，前驱体凝胶中孔结构减少，平均孔径变大。裂解陶瓷化过程中，HDI在650℃前完全裂解脱除，650℃后无明显失重，基本完成陶瓷化。在多孔先驱体凝胶裂解陶瓷化过程中，孔结构发生收缩，HDI加入量对孔结构的收缩有明显影响，HDI加入量越多收缩越明显。当HDI加入量为10～20%时，可形成SiAlCN纳米多孔陶瓷。对形成的多孔陶瓷进行XRD分析发现，SiAlCN陶瓷在800，1000和1200℃下均为非晶态体系，结构保持稳定，当处理温度为1400℃时，SiAlCN陶瓷中出现莫来石晶粒，生成了更多的介孔结构，该温度下SiAlCN陶瓷为多级孔结构。SiAlCN多孔陶瓷在650℃以下空气氛中几乎没有失重，表现出良好的抗氧化性能。