管学茂， 邱 满， 李海艳， 魏红姗， 张超凡

(河南理工大学 材料科学与工程学院， 河南 焦作 454000)

高贝利特水泥是建筑材料中的节能型水泥之一.普通硅酸盐水泥的烧成温度高于1400℃，而高贝利特水泥由于其中的C2S质量分数大于40%[1]，最高煅烧温度在1 300℃左右[2].因此，以C2S为主导矿物设计的新型水泥有助于水泥工业的节能减排.另外水泥粉磨电耗约占水泥总电耗的70%，且能量利用率低，其中约97%的能量会转变为热能而浪费[3].Zhang等[4]研究的自粉化硫铝酸盐水泥能降低60%～75%的粉磨电耗.由此可见，利用β-C2S转变为γ-C2S的晶型转变能使水泥自粉化，将有利于减少粉磨电耗、降低环境污染.

目前在水泥的生产过程中，当温度达到500℃以上时就需采用急冷制度，以避免β-C2S转变为 γ-C2S，因为γ-C2S被认为几乎没有水化活性[5-7].加速碳化技术可以使γ-C2S硬化并且具有良好的性能[8].近年来，利用矿物碳化吸收工业二氧化碳的研究日益增长[9]，即令二氧化碳与碱性矿物反应，形成稳定的碳酸盐矿物，可有效固化二氧化碳[10-11].此加速碳化技术被用于钢渣、水泥和碱激发材料等建材领域，并且取得了很好的效果[12-14].Guan等[15-17]探索了二氧化碳激发γ-C2S活性的原理以及初步采用化学试剂制备自粉化低碳水泥并探索了其碳化硬化性能，但并未详细介绍该体系水泥的工业原料制备方法.本文旨在结合相图探索该水泥体系的率值和煅烧温度，并对试块进行碳化养护，为该水泥的工业生产和应用提供基础的理论依据.

1 试验

本试验选取的工业原料为石灰石、砂岩和铁矿，均取材于焦作市坚固水泥有限公司.原材料的化学组成见表1.

表1 原材料的化学组成

各原材料分别粉磨至全部通过0.08mm方孔筛后，运用Excel的规划求解进行配料计算[18].生料配合比见表2，其中KH表示石灰饱和系数、SM表示硅率、IM表示铝率.

表2 生料配合比

根据表2中的配合比配制生料，将其混合均匀后，按照水灰比(质量分数，文中水灰比、含量等除特别注明外均为质量比或质量分数)0.1加入拌和水，均匀搅拌后，用压片机(压力设定为6MPa)压制成底面直径(d)为30mm，质量(m)为20g的圆柱体生料片，然后将生料片置于105℃烘箱内烘10h，再将其分别在1250，1300，1350，1400℃的烧成温度下进行煅烧，在升温期间需在900℃下保温 30min，烧成温度下保温120min.

水泥熟料矿物组成见表3.

表3 水泥熟料矿物组成

由石灰饱和系数KH表达式[4]可知，当KH=0.67时，w(C3S)=0，即熟料中不存在C3S，此时该水泥的主要物相为C2S.因此为降低水泥的烧成温度，进行水泥配料计算时，可直接将KH设为0.67，即令C3S含量为0.所以，理论上该体系水泥在三元相图中的分布区域应为1条直线.但由于水泥熟料中的氧化物组成受水泥原料的影响，因此，该水泥体系在相图中的分布需要进一步探索.

根据表3中水泥熟料的矿物组成计算氧化物的组成，绘制出自粉化低钙水泥在三元相图中的位置，如图1所示.图中圆形所圈区域表示普通硅酸盐水泥区域.自粉化低钙水泥在三元相图中是1条几乎和C2S—C3A平行的线段，且靠近C2S，与自粉化低钙水泥的理论相图区域基本吻合.

图1 自粉化低钙水泥的相图位置Fig.1 Phase diagram position of self-pulverized low calcium cement

选取标准砂和在KH为0.67，SM为2.50，烧成温度为1 300℃条件下煅烧出的水泥，按水灰比为0.30，0.35，0.40，0.45，0.50和m(水泥)∶m(砂)=1∶3配制混合料，用砂浆搅拌机搅拌均匀后，制备尺寸为40mm×40mm×160mm的胶砂试块，用于强度试验.结果表明：当水灰比大于0.35时，砂浆因过稀而无法成型脱模；当水灰比小于0.35时，砂浆由于过稠无法浇注.所以本试验选择水灰比为0.35来浇注成型胶砂试块.经过24h后，将胶砂试块脱模并置于二氧化碳反应釜中碳化8 h.设置反应釜内温度为25℃，含水量为0.2%，压力为0.3MPa，然后置于标准养护室内养护至不同龄期，测定其抗压强度和抗折强度.

用马尔文MS3000激光粒度分析仪测定水泥的粒径分布，用YAW-300/20微机控制压力试验机测定胶砂试块抗压强度，用Smart-Lab型X-射线粉末衍射仪对水泥的物相进行XRD分析，用Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜(SEM)对水泥进行显微形貌观测.

2 结果与讨论

2.1 自粉化低钙水泥自粉化效果和易烧性分析

对在不同条件下制备的水泥熟料进行形貌分析.当SM取值为2.00，烧成温度为1250～1400 ℃ 时，水泥熟料C1呈现部分灰黑色块，仅有极少部分粉化，这是由于溶剂矿物过多，使部分熟料结块所致.当SM取值为5.00，烧成温度为 1 250，1300，1350℃ 时，水泥熟料C7约粉化50%(体积分数)；当烧成温度为1400℃时，水泥熟料C7完全自粉化，这是由于溶剂矿物过少，不利于熟料的低温烧成所致.当SM取值为2.50～4.50，烧成温度为 1250 ℃ 时，水泥熟料C2～C6大部分粉化，仅有少量灰色小块；当烧成温度为1300～1400℃时，水泥熟料C2～C6完全自粉化.由此可见，当SM取值为2.50～4.50，烧成温度为 1300～1400℃时，可煅烧出完全自粉化的水泥.

用马尔文MS3000激光粒度分析仪对粉化的水泥熟料进行粒径分布分析，结果显示，在 1300～1 400 ℃ 下煅烧的水泥熟料粒径分布相似.其中，SM为2.50，烧成温度为1300℃时的水泥熟料C2粒径分布如图2所示.由图2可见，水泥熟料C2中D50为 10.1 μm，D90为26.8μm，D95为58.8μm，也有少数粒径为 100μm 左右的颗粒.

图2 水泥熟料C2的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of cement clinker C2

为探索水泥粗细颗粒的成分差别，用60 μm(250目)标准筛进行筛分.对筛余粗颗粒和筛下细颗粒进行XRD分析，如图3所示.由图3可见：筛下细颗粒中含有12.5%的 β-C2S，77.2%的 γ-C2S；筛余粗颗粒中含有78.8% 的β-C2S,10.6%的 γ-C2S，即该水泥熟料中部分大颗粒的主要成分为 β-C2S.硅酸盐水泥体系中水泥颗粒的大小直接影响着水泥的强度，且粒径大于60 μm时将不利于水泥的强度增长，前期主要充当骨料.在该水泥体系中，粒径大于60 μm的颗粒比例低于5%且主要为β-C2S，部分参与碳化反应，部分后期水化，皆对水泥的强度有一定的促进作用.

图3 水泥熟料中粗细颗粒的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of coarse and fine particles in cement clinker

水泥的易烧性即水泥生料按一定制度煅烧后，对氧化钙的吸收程度.游离氧化钙含量越低，水泥的易烧性越好.采用乙二醇快速测定方法测定1 300～1 400℃烧成水泥熟料中的游离氧化钙含量，测试结果显示，各配料方案下，游离氧化钙含量均低于0.5%，且随着烧成温度的升高，游离氧化钙的含量均有所降低.

2.2 自粉化低钙水泥强度分析

图4 胶砂试块碳化后在不同龄期下的强度Fig.4 Strength of carbonized mortar specimen at different ages

2.3 自粉化低钙水泥碳化前后XRD和SEM分析

用KH为0.67，SM为2.50，烧成温度为 1300 ℃ 条件下煅烧出的水泥熟料C2，按照水灰比0.40制备出尺寸为20mm×20mm×20mm的净浆试块.图5为碳化前后自粉化低钙水泥净浆试块的XRD图谱.由图5可以看出，碳化前自粉化低钙水泥的主要矿物为γ-C2S，碳化后主要矿物为CaCO3和少量的γ-C2S.

图5 碳化前后自粉化低钙水泥净浆试块的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of self-pulverized low calcium cement paste before and after carbonation

采用扫描电镜观察碳化前后净浆试块中颗粒的形貌变化和EDS图谱，如图6所示.由图6可见：水泥碳化硬化后的产物胶结在一起，不再松散；水泥颗粒中的主要元素为O，Ca，Si和C，与碳化产物的元素组成相匹配.

图6 碳化前后自粉化低钙水泥颗粒的SEM照片和EDS图谱Fig.6 SEM photos and EDS spectra of self-pulverized low calcium cement particles before and after carbonation

碳化后胶砂试块中水泥与砂石之间的胶结情况如图7所示.由图7可以看出，水泥碳化产物和砂粒接触面非常紧密，黏结效果好，表现出优异的界面过渡性.

图7 碳化后胶砂试块界面的SEM照片和EDS图谱Fig.7 SEM photos and EDS spectras of mortar specimen interface after carbonation

3 结论

(1)自粉化低钙水泥体系的制备方法为：石灰饱和系数(KH)为0.67，硅率(SM)为2.50～4.50，烧成温度为1300～1400℃.该体系水泥的游离氧化钙含量低于0.5%，易烧性良好；D50为10.1μm，D90为26.8μm，无需粉磨，可直接投入工业应用，节约了水泥熟料粉磨电耗.

(2)碳化后的胶砂试块中水泥碳化产物与骨料的黏结性好，削弱了界面过渡区对水泥使用性能的副作用.胶砂试块碳化后，8h，240d时的抗压强度分别为51.6，70.0MPa；8h，240d的抗折强度分别为8.2，13.9MPa，表现出优异的力学性能.

(3)相比普通硅酸盐水泥，自粉化低钙水泥烧成温度低.因此该水泥生产过程可节约石灰石，降低烧成煤耗；碳化硬化过程中吸收二氧化碳，可实现温室气体的安全、永久封存.