刘 煜，向 武，张延夕，邢旭东，朱 杰，杨渭林

(1.中国地质大学(武汉) 地球科学学院，湖北 武汉 430074；2.河北省地质调查院，河北 石家庄 050081； 3.国土资源评价与利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410007)

0 引 言

煤炭是我国最主要的能源资源之一，约占一次性能源消费的70%。煤炭在开采、运输、储存和利用过程中都产生了不同程度的环境污染[1-2]。

煤污染类型通常包括原煤污染与燃煤污染两大类。原煤污染主要指在煤炭的开采、运输和储存过程中重金属等有毒有害元素对土壤、大气及水体造成的环境污染[3-6]。原煤中Cu、Pb、Zn、As、Hg、Cd、Mo、U和V等重金属元素与煤中硫化物、硫酸盐及有机质亲和力较强，具有较高的迁移能力，从而更易对生态环境造成严重污染[7]。除重金属元素外，煤在自然条件下也会释放出有机污染物，如具有致癌、致畸且难以降解特性的多环芳烃(PAHs)，受到人们的高度重视[8-9]。煤燃烧过程中会释放出大量Hg、As、S、V等易挥发毒害元素，并随着烟气、飞灰和炉渣排入环境[10-12]。此外，原煤在燃烧过程中经高温裂解产生大量的多环芳烃，一部分直接以气态方式释放到大气中，再经干湿沉降进入表层土壤[13]，对土壤中微生物特性尤其是土壤酶活性造成明显影响[14]，降低土壤质量；另一部分残留在飞灰和底灰中，对人类健康及生态环境造成严重危害[15- 16]。

目前，有关煤污染的研究多集中在煤矿区或燃煤企业周边，对煤集散区关注较少。河北省宣化是我国北方最重要的煤炭集散地和消耗地之一，区内国道G110两侧分布长近8 km的煤集散带，运煤和储煤对公路沿线的生态环境造成严重污染。此外，区内宣化钢铁厂、神华煤炭等超大型燃煤企业，常年排放大量重金属及多环芳烃等污染物，对自然环境造成严重危害。因此，有必要对该区原煤与燃煤污染的生态环境进行调查。

生态环境调查评价关乎民生且具有一定挑战性，前人主要采用综合污染指数法、潜在生态风险指数法、地积累指数法等方法[6, 17]。此外，土壤酶对污染物的响应较为敏感，其活性高低表征了土壤物质能量代谢的旺盛程度，常作为生态环境效应评价的一项重要指标[18]。对煤污染地区进行生态环境效应评价，有助于界定该区受污染程度及范围并为后期环境修复提供理论依据。

本研究以河北省宣化原煤与燃煤污染区的表层土壤及近地降尘为研究对象，对其中13种重金属元素(Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、As、Hg、Mo、Cd、U、Th、V)及16种多环芳烃(PAHs)的地球化学特征进行了分析，按照相关标准与评价方法并结合土壤中脲酶、碱性磷酸酶与β-葡萄糖苷酶的活性对两个污染区的生态环境效应进行了评价。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

河北省西北部宣化区(114°42′—115°33′ E，40°09′—40°50′ N)地处张家口市区东南28 km处，东南距北京150 km，西距“煤炭之都”大同200 km，属半干旱大陆季风气候，四季分明，年平均气温约8 ℃，全年以西北风为主，夏季常伴东南风，年平均风速约3 m/s[19]。年均降水量为380～520 mm，区内汇集洋河、柳川河等水系，夏季常年断流。研究区土壤以棕壤、褐土、潮土、栗钙土等类型为主，区内重工业发达，交通便利，为联通北京、天津、河北、山西及内蒙古西部地区物资贸易和流通的重要枢纽[20]。

1.2 样品采集、分析及数据处理

图1 宣化原煤污染区采样位置示意图Fig.1 Sampling sites in the raw coal polluted area of Xuanhua

图2 宣化燃煤污染区采样位置示意图Fig.2 Sampling sites in the coal combustion polluted area of Xuanhua

样品中13种重金属元素及部分代表性样品中16种PAHs的测试委托河北省地矿中心实验室按照国家相关规范完成。其中，Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Mo、Cd、U、Th采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent7700X, USA)进行测定，As、Hg采用原子荧光光谱法(AFS-3000)进行测定，Mn、V采用X射线荧光光谱法(ZSX100-e)测定，PAHs采用气相色谱-质谱仪联用(Agilent 6890N-5973i，USA)分析测定。土壤中脲酶、碱性磷酸酶和β-葡萄糖苷酶的活性由中国地质大学(武汉)地球化学实验室分别采用靛酚蓝比色法[21]、磷酸苯二钠比色法[22]及硝基酚比色法[23]测定，并对其中30%样品进行了平行测试，标准偏差在15%以内。

采用软件Microsoft Excel 2016对数据进行地球化学统计分析(平均值、极值、标准偏差、变异系数等)，并作相应图件。

1.3 生态环境效应评价方法

结合煤污染特性，选取对研究区影响较大的10种重金属元素(Cu、Pb、Zn、Mn、Ni、Cr、Hg、As、Cd、V)作为评价因子，采用下述方法对该区土壤环境质量进行评价。

1.3.1 综合污染指数评价

Nemerow综合污染指数法是目前土壤重金属污染评价普遍采用的方法[24]，计算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

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1.3.2 潜在生态风险评价

本文采用Hakanson提出的潜在生态危害指数法[26]对研究区土壤环境风险进行评价，计算公式如下：

Ei=Ti(Ci/C0)

(2)

RI=ΣEi

(3)

式中：Ei为单一元素的潜在生态风险系数；RI为潜在生态风险指数；Ti为单个元素毒性响应系数(Hg，40；Cd，30；As，10；Ni、Cu、Pb，5；Cr、V，2；Zn、Mn，1)[27]；Ci为土壤中重金属含量测定值；C0为土壤中重金属评价标准值，本文采用《中国土壤元素背景值》[28]中的河北省土壤元素背景值。

土壤中脲酶、碱性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶分别与土壤N、P、C循环密切相关，其活性高低对土壤生态效应评价具有重要意义[29-31]。结合野外调查情况，我们选择远离煤集散带约2 km处的土壤作为参照样，采用土壤中脲酶、碱性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶活性对燃煤及原煤污染区生态环境效应进行评价。

2 结果与讨论

2.1 原煤污染区土壤及近地降尘的地球化学特征

原煤污染区土壤中重金属含量统计结果(表1)表明，所有土壤采样点中，所测13种重金属元素的含量平均值均未超过国家土壤环境质量二级标准(GB15618—2008)，除Zn、Cr、As外，土壤中其余重金属元素含量的最大值以及Pb、Mn、Cd、U、V的平均含量均超过河北省土壤背景值，表明其在原煤区土壤中存在不同程度富集现象。根据Wilding对变异程度的分类[32]，土壤中As、Cd、Th属中等变异(15%36%)，表明土壤中As、Cd、Th和Hg在原煤区分布不均匀[3, 5]。此外，近地降尘中Zn、Mo、Hg、Cd和U含量平均值分别超过表土中平均值的18.4%、105.7%、82.8%、53.3%和84.8%，且在距煤带相同距离处，其在降尘中含量明显高于表土，表明原煤区表土中Zn、Mo、Hg、Cd和U的富集主要来自大气沉降。

原煤区土壤中各类PAHs浓度均未超过国家土壤环境质量二级标准值(GB15618—2008)，但距煤集散带越近，土壤中各类PAHs含量存在明显累积现象(图3)，这同降尘中PAHs含量变化趋势一致(图4)。在距煤带0 m处(即煤场内)降尘多为原煤灰，其各类PAHs含量均明显高于土壤中含量，在距煤带相同距离处，降尘中各类PAHs含量均明显高于土壤中含量，表明煤集散带土壤中PAHs受原煤影响显著，且主要由原煤灰尘经干湿沉降带入[33-34]。

2.2 燃煤污染区土壤及近地降尘的地球化学特征

由燃煤污染区土壤中重金属含量统计结果(表2)可知，所有土壤采样点中，除V含量的平均值超过国家土壤环境质量二级标准(GB15618—2008)的50.9%外，其余元素含量平均值均未超过该标准。土壤中Cu、Pb、Zn、Mn、Cr、Mo、Hg、Cd和V的平均值分别超过河北省土壤背景值的83.9%、60.5%、152.4%、110.1%、49.9%、90.0%、175.0%、222.2%和168.0%，表明其在燃煤区土壤中明显富集。据变异系数可知，土壤中除As、U和Th属于中等变异外，Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Mo、Hg、Cd和V均达到高度变异，说明上述重金属在燃煤区分布极不均匀[10, 12]。此外，近地降尘中Mn、Cr、Mo、Hg、U和V的含量平均值分别为表土的2.16、1.63、1.07、1.45、1.33和1.90倍，且在距宣钢相同距离处，其在降尘中含量明显高于表土，表明燃煤区土壤中Mn、Cr、Mo、Hg、U和V的富集主要由大气沉降导致。

表1 原煤污染区土壤重金属含量统计(wB/(mg/kg))

注：样品测试由河北省地矿中心完成；表2同。

图3 原煤污染区土壤PAHs含量分布Fig.3 Distribution of PAHs contents in the soil of the raw coal polluted area

图4 原煤污染区降尘PAHs含量分布Fig.4 Distribution of PAHs contents in the dust of the raw coal polluted area

表2 燃煤污染区土壤重金属含量统计(wB/(mg/kg))

图5 燃煤污染区土壤PAHs含量分布Fig.5 Distribution of PAHs contents in the soil of the coal combustion polluted area

图6 燃煤污染区降尘PAHs含量分布Fig.6 Distribution of PAHs contents in the dust of the coal combustion polluted area

此外，土壤及降尘中PAHs含量均随距宣钢距离增加而降低(图5，图6)。参照国家土壤环境质量二级标准(GB15618—2008)可知，研究区土壤中PAHs污染范围超过1 000 m，且距宣钢越近污染越严重[35]，在500 m距离处，土壤中萘、菲、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、芘、苯并[b]荧蒽及苯并[a]芘含量平均值分别为1 136.2 ng/g、1 496.4 ng/g、1 604.5 ng/g、1 316.6 ng/g、572.7 ng/g、583.2 ng/g、495.4 ng/g、226.3ng/g，分别超过国家标准的278.7%、49.6%、60.5%、31.7%、186.3%、191.6%、65.1%和126.3%。在距宣钢1 km和5 km距离处，降尘中各类PAHs含量均明显高于土壤，表明研究区土壤PAHs污染主要由燃煤排放的烟尘经干湿沉降造成[15]。

2.3 研究区生态环境效应评价

2.3.1 污染指数评价

据研究区土壤重金属污染指数评价结果(表3)可知， 煤集散带附近土壤中各元素污染指数及土壤综合污染指数均小于1，未达到污染水平，但两种指数均较明显地随距煤带距离减小而增大[5]。表明煤集散带对周边土壤造成的污染有限，但随着距煤带距离的减小，土壤受污染概率明显增加。

由煤污染区土壤重金属污染指数(表3)可知，燃煤区土壤在距宣钢1 000 m范围内达到中度污染水平，且距宣钢越近污染程度越高。V在距宣钢1 000 m处达到中度污染，且无限接近重度污染，Zn在500 m范围内属轻度污染，土壤中其余元素均未达到污染水平，但距宣钢越近其污染指数越大。表明从污染指数评价角度看，煤燃烧对研究区土壤造成一定程度污染[12]，且主要以V污染为主，污染范围超过1 000 m，V虽然是人体内必需的微量元素，但当人体内过量时会引起急性或慢性中毒，损害皮肤、心脏及肾脏，对人身健康造成严重危害[36]。

2.3.2 生态风险评价

参照前人对潜在生态风险指数的分级标准[17]并结合潜在生态风险评价结果(表4)可知，原煤区土壤中除Hg和Cd外，其余8种元素的潜在生态风险系数均小于40，属低生态风险。原煤区土壤中Cd普遍存在中等生态风险，且距煤带越近污染程度越高，而Hg在距煤带100 m范围内存在中等生态风险。在距煤集散带100 m范围内，土壤潜在生态风险指数大于150，属中等潜在污染，表明煤炭集散带对研究区土壤造成的污染相对有限，污染范围约为100 m，且以Hg和Cd污染为主[6, 37]。

表3 煤污染区土壤重金属污染指数评价

表4 煤污染区土壤重金属潜在生态风险系数(Ei)和潜在生态风险指数评价(RI)

由煤污染区土壤重金属潜在生态风险系数(Ei)和潜在生态风险指数(表4)可知，燃煤污染区土壤在距宣钢1 km范围内Hg和Cd的潜在生态风险系数均大于80，达到较高生态风险，在500 m范围内Hg达到了高生态风险。燃煤区土壤平均潜在生态风险指数大于150，属中等潜在污染，污染范围超过2 km，且距宣钢越近污染程度越高，500 m范围内达到较高生态风险。表明燃煤对研究区土壤造成较高的潜在生态危害[38]，且以Hg和Cd污染为主。

2.3.3 两类煤污染对土壤酶活性的影响

据研究区三种土壤酶活性测定结果(表5)可知，原煤区土壤中脲酶、碱性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶的活性平均値分别为参照区的96.28%、97.14%和95.63%，燃煤区则仅为73.70%、81.38%和65.92%。其中燃煤区土壤脲酶活性在距宣钢0.5 km、1 km、2 km、5 km处分别为42.77 μg·g-1·h-1、143.04 μg·g-1·h-1、170.70 μg·g-1·h-1、154.30 μg·g-1·h-1，其活性在宣钢2 km范围内均受到抑制(图7)，且距宣钢越近抑制越为强烈，在距宣钢0.5 km范围内抑制尤为强烈，这同土壤中重金属及PAHs污染趋势相匹配。

表5 煤污染区土壤酶活性

注：n代表各区参加统计的样品件数；样品测试由中国地质大学(武汉)地球化学实验室完成。

图7 燃煤污染区土壤脲酶活性变化Fig.7 Changes of soil urease activity in coal combustion polluted area

上述结果表明，原煤区与燃煤区土壤中脲酶、碱性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶活性均受到不同程度抑制，其中以β-葡萄糖苷酶抑制最为严重，且燃煤区相对于原煤区抑制更为明显，表明土壤受污染程度与土壤酶活性呈负相关，这同前人研究结果一致[39-40]。由此可证，煤污染尤其是煤燃烧对土壤中N、P及C的循环产生明显的抑制，且对C循环的抑制最为强烈。

3 结 论

本次研究对河北宣化煤污染区表土与近地降尘中13种重金属及16种PAHs 的地球化学特征进行了分析研究，并利用相关方法对该区生态环境效应进行了评价，取得以下主要认识。

(1)原煤区土壤中所测重金属及 PAHs含量均未超过国家土壤二级标准(GB15618—2008)，但在煤带附近存在明显累积现象，其中Zn、Mo、Hg、Cd、U及PAHs的富集主要来自大气沉降。燃煤区土壤中Cu、Pb、Zn、Mn、Cr、Mo、Hg、Cd和V的平均含量超过河北省土壤背景值的49.9%～222.2%，其中Mn、Cr、Mo、Hg、U、V的富集主要由大气降尘带入，在距宣钢500 m距离处土壤受PAHs污染严重，并以萘、菲、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、芘、苯并[b]荧蒽及苯并[a]芘为主，且主要来自大气沉降。

(2)污染指数评价结果表明，原煤区土壤尚未达到污染水平，但煤炭的长期堆放会增加周边土壤受污染的概率。燃煤区土壤在距宣钢1 km范围内达到中度污染水平，且距宣钢越近污染程度越高，其中V接近重度污染，污染范围超过1 km。生态风险评价结果显示，原煤区土壤在距煤带100 m范围内属于中等生态风险，并以Hg和Cd污染为主，且距煤带越近污染程度越高。燃煤区土壤整体达到中等生态风险， 同样以Hg和Cd污染为主，污染范围超过2 km，且距宣钢越近污染程度越高，其中Hg在距宣钢500 m范围内达到高生态风险。

(3)研究区土壤酶活性测定结果显示，原煤区与燃煤区土壤中脲酶、碱性磷酸酶及β-葡萄糖苷酶活性均受到不同程度抑制。其中，燃煤区脲酶活性受影响范围约为2 km，且距宣钢越近抑制越强烈，反映煤污染对土壤中N、P及C的循环产生明显的抑制，其中对碳循环抑制最为强烈。相对于原煤污染，燃煤污染造成的土壤酶抑制效应更为明显。