风化过程中硒背景值的定量表征

2018-10-31李金哲龚庆杰刘亚轩严桃桃李睿堃

现代地质 2018年5期

李金哲，龚庆杰，刘亚轩,2，严桃桃，李睿堃

(1.中国地质大学(北京) 地球科学与资源学院，北京 100083；2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北廊坊 065000)

0 引言

硒(Se)是人和动物必需的微量元素，硒的丰缺与人类和动物的健康密切相关，缺硒会使人体和动物产生多种组织器官的病变，例如硒的摄入量不足会导致克山病、大骨节病、牲畜白肌病等疾病，摄入量过大会导致急性或慢性中毒(如碱性病、脱甲病等)[1-2]。根据杨忠芳等[3]土壤硒丰缺的划分方案，土壤硒含量可划分为5个等级，即缺硒(≤0.125 μg/g)、少硒(0.125～0.175 μg/g)、足硒(0.175～0.400 μg/g)、富硒(0.40～3.00 μg/g)、过硒(≥3.00 μg/g)。世界上至少有42个国家位于缺硒地区，虽然我国陆地领土存在有过硒地区，但我国大多数地区属于缺硒和少硒地区，如在统计的23个省中少硒和缺硒的县高达72%，尤以北方地区为甚[4-5]。

我国区域化探扫面计划采集的水系沉积物样品已覆盖全国700多万km2，但该计划没有分析硒含量[6]，故无法从全国范围内对硒的丰缺状态进行评价。但是，我国多目标地球化学调查计划采集的土壤样品要求分析硒含量[7]，这为平原区土地质量评价提供了参考。在多目标地球化学调查的基础上，目前我国针对硒元素做的研究工作主要集中在土壤中硒的含量分布特征及其影响因素方面[2,8-11]。此外，国内外研究还主要集中在硒与重金属元素含量关系的研究[12-14]，硒同位素的研究[15-18]等方面，目前缺乏对硒含量变化行为进行定量表征的研究工作。

元素含量变化行为定量表征的研究目前主要有质量平衡计算法和基于化学风化指标的地球化学背景值计算法两种。质量平衡计算的关键步骤是确定地球化学过程中的不活动元素[19]，然后利用不活动元素作为标尺计算风化产物相对于母岩的质量变化率，进而计算出活动元素在风化产物中相对于母岩的质量带入与带出百分比[20-24]。上述风化过程元素带入与带出的定量计算均是相对于母岩而言，在缺失母岩的情况下则无法进行定量计算。但我国区域化探扫面计划和多目标地球化学调查计划所采集的样品为水系沉积物和土壤，所采集样品的母岩均没有采集或无法获取，这限制了质量平衡计算法在地球化学调查中的应用。

基于化学风化指标计算微量元素背景值的方法由Gong等[25]于2015年提出，该方法基于样品的主要成分构建了WIG、Al2O3/Ti、K2O/SiO23个化学风化指标来定量表征微量元素的地球化学背景值：

lgc=A×(1.2-WIG/100)+B×lg(Al2O3/Ti)+

C×lg(K2O/SiO2)+D

(1)

式中：c为微量元素的含量，单位为μg/g或ng/g；风化指标WIG的值限制在小于120，风化指标Al2O3/Ti的值变化在0.000 8～0.016 0，K2O/SiO2的值变化在0.004～0.200；A、B、C、D为经验方程的拟合参数。

风化指标WIG是由Gong等[26]于2013年提出，主要用来表征缺少CO2分析数据时样品的风化程度：

WIG= 100×[mNa2O+mK2O+(mCaO-10/3×mP2O5)]/

(mAl2O3+mFe2O3+mTiO2)

(2)

式中：m为样品中氧化物的摩尔含量；当(mCaO-10/3×mP2O5)为负值时其值取0，即(mCaO-10/3×mP2O5)取值为非负值。

风化指标Al2O3/Ti是由Rocha Filho等于1985年提出，该指标主要用来表征样品(或其母岩)的岩性[25,27-28]：

Al2O3/Ti=wAl2O3/wTi

(3)

式中：w为样品中Al2O3和Ti的质量分数，其单位分别为%和μg/g。此处Ti取元素形式而非氧化物TiO2的形式是因为我国区域化探扫描计划和多目标地球化学调查计划中均规定钛含量采用Ti元素的形式且单位为μg/g。

风化指标K2O/SiO2是由Gong等[25]于2015年提出，主要用于区分强烈风化产物之间的风化差异：

K2O/SiO2=wK2O/wSiO2

(4)

式中：w为样品中K2O和SiO2的质量分数，其单位为%。该指标在样品风化程度较弱时也可有效区分样品(或其母岩)的岩性，这一点类似Al2O3/Ti风化指标的作用[29]。

本文采用上述基于化学风化指标的地球化学背景值计算法来探索定量表征硒的地球化学行为，为有效利用全国区域化探数据和多目标地球化学调查数据提供参考。

1 材料与方法

地球化学标准物质的研制起步于20世纪70年代末期，近40年来由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所负责，全国跨部门数十个研究院所和测试中心参加，研制了17个系列、257种地球化学标准物质，为地质、地球化学测试量值的统一和数据的科学对比创造了良好的条件。本文收集了关于岩石、土壤、水系沉积物的标准物质GSR-1—GSR-15、GSS-1—GSS-28、GSD-1—GSD-23、GSD-1a—GSD-5a、GSD-7a—GSD-8a共计73件(表1)。

上述73件标准物质的成分分析认定值详见各自的标准物质认定证书，本文研究主要涉及SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Ti、P和Se计10项成分。

2 硒风化行为的定量表征

本文收集的73件标准物质共涉及岩石、土壤和水系沉积物3种类型的介质，其风化程度由岩石到土壤再到水系沉积物逐渐增强。尽管本次研究未从具体的风化剖面着手，所收集的3类标准物质仅少部分取自同一地区，但基于背景区微量元素风化行为的定量方程式(1)可以表征不同气候区、不同岩性、不同程度风化产物的适用性，此处利用岩石、土壤和水系沉积物3类介质来探索微量元素Se的风化行为。

2.1 硒与化学风化指标的关系

依据Gong等[25]提出的定量表征样品中微量元素地球化学背景值的经验方程，样品的风化指标WIG值被限制在小于120的范围内。本文也暂不讨论WIG值大于120的情况(该情况通常是由样品中含有较多的CaO所致)。在73件标准物质中，存在10件样品的WIG大于120，这10件标准物质为GSR-6、GSR-12、GSR-13、GSR-15、GSS-3、GSS-18、GSS-20、GSS-21、GSS-25、GSD-22(表1)，剩余63件标准物质的硒含量与其风化指标的关系如图1所示。

根据63件标准物质的Se含量与风化指标关系(图1)可以看出：(1)岩石介质具有弱风化程度和Se含量低的特征(图1(a))；(2)Se含量随WIG值减小(即风化程度渐强)整体表现出逐渐增加的趋势，二者之间可能具有指数函数关系，但存在一样品点(GSD-21)明显偏离这一趋势(图1(a))；(3)Se含量与风化指标Al2O3/Ti的关系不明确(图1(b))；(4)Se含量与风化指标K2O/SiO2的关系也不明朗，且存在4个明显低值点，其K2O/SiO2值小于0.01(图1(c))。

由Se含量与风化指标K2O/SiO2的散点关系图(图1(c))可知，K2O/SiO2<0.01的4件样品为GSR-4、GSR-10、GSD-10、GSS-7(图1中浅红色标出)，其值明显小于其他样品的值。这4件样品的数据有可能对方程拟合造成不良影响，但也有可能是K2O/SiO2在较小值区域内的关键控制点。即便是关键控制点，因其数据量太少，对小于0.01数据的代表性较差(即控制变量取值不充分)，不能依靠不充分的数据来扩大拟合方程的适用范围，因此在拟合方程时剔除这4件样品(图1，表1)，即满足WIG<120且K2O/SiO2>0.01的标准物质共计59件。

在上述59件标准物质中，仅有3件样品的Se含量值在1.5 μg/g附近，这3件样品具有接近的Al2O3/Ti和K2O/SiO2值，但其中1件样品(GSD-21)的WIG明显不同与其他2件样品且在Se与WIG关系图中明显偏离Se含量随WIG值减小而升高的趋势，因此在探索定量表征Se风化行为时也剔除该点(GSD-21，图1中蓝色标出)。

表1 本文引用的73件标准物质基本信息

注：①岩石；②土壤；③水系沉积物；“-”代表无具体的样品名称；*类为剔除数据。

图1 63件标准物质Se含量与风化指标关系Fig.1 Relationship between selenium content and weathering indices about 63 certified reference materials浅红色代表K2O/SiO2<0.01的标物(n=4)；蓝色代表GSD-21

图2 58件标准物质硒含量实测值与计算值的关系图Fig.2 Relationship between calculated values and measured values about 58 certified reference materials(a)为Se含量实测值(或认定值)与本文拟合方程计算值的关系图；(b)在(a)中增添了拟合源数据的变化范围(表2列出具体界线点)，并划分出相对风化行为的富集区、背景区和贫化区

综上所述，在73件标准物质中暂不考虑WIG>120的10件样品和K2O/SiO2<0.01的4件样品，同时剔除1件离异样品，剩余58件标准物质的成分分析认定值为本文定量表征硒风化行为的源数据。

2.2 经验方程的拟合

采用表征微量元素地球化学背景值的方程(1)，基于58件标准物质的成分分析认定值，通过回归本文得到表征硒风化行为的定量方程：

lgc= 0.822×(1.2-WIG/100)-1.061×

lg(K2O/SiO2)-2.704

(5)

式中：c为Se的含量，单位为μg/g；WIG的变化范围为4.3～111.6；K2O/SiO2变化范围为0.020～0.137。

在58件标准物质的源数据中，SiO2含量变化范围为44.6%～82.9%，Al2O3含量变化范围为7.70%～23.45%，CaO含量变化范围为0.095%～8.810%，10 000×Al2O3/Ti的变化范围为9.3～113.9。

方程式(5)的总体回归显著性和3个参数各自的回归显著性均到达统计学的显著性要求(其信度α均远小于0.01)，回归方程的总体拟合优度r=0.751。依据方程(5)将58件标准物质的硒含量实测值(或认定值)与其计算值绘制成散点图，如图2(a)所示，该图从视觉效果直观表达拟合方程的回归效果。为了表达方程式(5)对58件标准物质拟合结果的误差范围，在图2(a)中增加58件标准物质源数据的分布范围进而形成图2(b)，该分布范围由32个控制点(表2)所形成。

尽管上述58件标准物质涉及不同地区、不同岩性的岩石、土壤和水系沉积物，且这三类标准物质仅少部分取自同一地区，但由上文分析可知方程式(1)是对不同气候区、不同岩石及其风化产物中微量元素的定量表征，据此可认为方程式(5)是对适用于不同地区、不同类型岩石和不同风化产物的硒风化行为的定量表征。鉴于此，在Se计算值与实测值散点关系图(图2(b))中划分出相对风化行为的硒富集区、背景区和贫化区。此处的硒富集和贫化是基于风化过程中硒富集和流失现象而言的，不同于环境质量评价中对土壤硒的丰缺划分标准。例如，按土壤硒丰缺划分界限值通常将0.175 μg/g作为少硒和足硒的划分界限，但在图2(b)中，相对风化行为的富集区、背景区、贫化区的硒含量均有可能大于或小于0.175 μg/g。

表2拟合硒背景方程的58件标准物质在计算值和实测值坐标系中的变化范围控制点

Table2Controlpointsofvariationrangeof58certifiedreferencematerialsusedtofitthebackgroundequationofseleniumincoordinatesystemofcalculatedvaluesandmeasuredvalues

点序号Se计算值Se实测值点序号Se计算值Se实测值点序号Se计算值Se实测值10.100.012120.700.30230.200.6520.120.016131.000.45240.140.5030.130.022141.400.70250.100.4040.150.03151.601.00260.080.3050.170.04161.701.70270.070.2560.200.05171.001.90280.060.1470.240.06180.801.85290.050.1080.300.08190.601.80300.040.0890.350.10200.501.60310.030.07100.400.13210.401.20320.020.06110.500.20220.300.90

按照Gong等[25]的研究成果，方程式(1)是对背景区不同岩石及其风化产物中微量元素的定量表征，即方程式(1)刻画的是微量元素因风化程度不同所呈现出不同的地球化学背景值。如对于金矿区，因Au、Ag两元素的含量受到矿化作用或采矿活动的影响而明显偏离背景值，故Gong等[25]的研究成果未对Au、Ag两元素的地球化学背景值进行定量表征。对于Cr、Nb、W等元素而言，位于金矿区的这些样品仍属于背景区样品，其风化行为也可得到很好的定量表征。对本文拟合方程式(5)所采用的58件标准物质而言：(1)Se含量可以很好地被方程式(5)所表征；(2)本文源数据Se含量变化为0.019～1.600 μg/g，明显低于环境质量评价中Se过量的标准3.0 μg/g，且58件标准物质的采集地尚未有关于硒矿化的报道。因此本文58件标准物质可视为硒背景区的样品，尽管部分标准物质位于铜、铅、金等矿区。所以方程式(5)所表征的是样品因风化程度不同所呈现出的硒的地球化学背景值。

3 讨论与应用

全国区域化探扫面计划采集的水系沉积物分析了39项元素或氧化物，但不包含Se[6]。基于本文方程式(5)和区域化探分析的氧化物及Ti、P含量数据可以计算Se的地球化学背景值。即尽管全国区域化探扫面计划没有分析Se含量，但通过本文方程式(5)即可计算出全国范围内Se的地球化学背景值。全国多目标地球化学调查采集的土壤分析了54项元素或指标，其中包含Se[7]。基于本文方程式(5)和多目标地球化学调查分析的氧化物及Ti、P含量数据也可计算Se在多目标调查区的地球化学背景值(表3，表4)。将实测值与其背景值进行比较即可识别出消除风化作用影响后的富硒地层或岩体。此处选择广东省河台研究区和南昆山研究区来讨论经验方程式(5)的可能应用价值。

3.1 广东河台研究区

广东河台研究区位于肇庆市下辖的高要市行政区内，总面积900 km2，其中心地理坐标为E112°18′10″，N23°20′31″(图3(a))。研究区内出露地层有新元古界、寒武系、奥陶系、志留系、泥盆系和第四系，主要呈北东向展布于研究区的东南部，各地层的具体岩性简述于图3的图注中。研究区内岩浆岩非常发育，以酸性侵入岩为主。代表性岩体主要有云楼岗岩体、诗洞岩体、白花岩体、伍村岩体、石牛头岩体等。云楼岗岩体位于区域中西部，岩性主要为黑云母花岗闪长岩，在研究区内呈北东向展布。诗洞岩体位于区域西北部，白花岩体出露于区域东北部，伍村岩体位于区域中北部，三者岩性均为二长花岗岩[30]。石牛头岩体位于区域东部，为一复式岩体，主体岩性为中细粒黑云母二长花岗岩，其次为侵位于二长花岗岩中的中细粒钾长花岗岩[31]。研究区内构造以断裂为主。断裂构造以北东向为主，北北东向和北西向次之[32-33]。

表3研究区1∶20万区域化探相关元素含量及计算指标的统计参数

Table3Statisticalparametersofelementcontentsandindicesof1∶200,000regionalgeochemistryreconnaissanceinthestudyarea

元素样品数最大值最小值中位数平均值标准差超出数SiO223886.7547.7868.0266.498.451Al2O323828.135.7116.0616.255.6539Fe2O32387.021.243.623.771.14-K2O2385.190.982.282.430.79-Na2O2381.680.060.160.240.20-CaO2380.880.100.200.230.110MgO2381.090.190.450.480.14-Ti2388 097752343933871115-P23868812835536298-Se计算值2381.540.160.480.530.24-Al2O3/Ti2380.020 650.000 960.005 220.005 640.003 5718K2O/SiO22380.083 290.011 870.035 890.038 020.015 4120WIG23832.16.317.017.34.20

注：氧化物含量单位为%，Ti、P、Se计算值含量单位为μg/g；超出数表示超出方程(5)源数据范围的样品数。

表4研究区1∶25万多目标调查相关元素含量及计算指标的统计参数

Table4Statisticalparametersofelementcontentsandindicesof1∶250,000multi-purposeregionalgeochemicalsurveyinthestudyarea

元素样品数最大值最小值中位数平均值标准差超出数SiO223987.1541.5766.6067.278.348Al2O323930.794.8516.2016.014.4316Fe2O323912.481.083.013.121.16-K2O2398.070.842.923.241.49-Na2O2392.510.020.360.530.48-CaO2392.410.060.230.280.224MgO2390.690.040.260.270.13-Ti2396 3336912 9472 9751 124-P23914 77582291358943-Se观测值2390.950.130.400.430.16-Se计算值2391.960.050.330.440.36-WIG23964.17.521.525.511.627Al2O3/Ti2390.027 480.001 720.005 020.006 580.004 5226K2O/SiO22390.129 560.009 640.047 030.049 920.024 820

注：氧化物含量单位为%，Ti、P、Se含量单位为μg/g；超出数表示超出方程(3)源数据范围的样品数。

在该研究区内收集到1∶20万区域化探样品238件，基于区域化探样品的测试数据，依据方程式(5)对区内硒地球化学背景值进行了计算，相关元素含量与计算指标的统计参数列于表3和图3(b)中。

由研究区1∶20万区域化探样品测试数据中相关元素含量及计算指标的统计参数(表3)可知，在研究区238件样品中虽然有39件样品的Al2O3含量数据超出拟合方程(5)的源数据(58件标准物质)，但依据方程式(5)的计算变量(WIG和K2O/SiO2)可知仅有20件样品的K2O/SiO2值超出拟合方程的源数据，此处暂将方程式(5)外推来计算其Se的地球化学背景值。

图3 河台研究区区域地质图[30]及区域化探参数图Fig.3 Regional geological map and parameter maps of regional geochemistry reconnaissance in the study area of Hetai1.第四系砂、砂砾夹黏土质粉砂；2.上泥盆统砂岩、粉砂岩、页岩夹灰岩；3.中泥盆统粉砂岩、含砾砂岩、砾岩；4.中志留统千枚岩、变质粉砂岩与砂岩；5.下志留统砂岩、粉砂岩、页岩；6.上奥陶统砂岩、泥质粉砂岩；7.中奥陶统砂岩夹片岩；8.下奥陶统砾岩、砂砾岩、砂岩、砂泥岩、砂屑灰岩；9.上寒武统砂岩、板岩；10.新元古界混合岩化片岩、板岩、变粒岩、片麻岩；11.二长花岗岩；12.花岗闪长岩；13.钾长花岗岩；14.岩性界线；15.断层；16.河流；17.地名

基于方程式(5)获得的Se的地球化学背景值数据，参照土壤硒丰缺划分界限值，本文采用7级色标绘制Se地球化学背景图(图3(c))。在背景图中，研究区整体属于足硒(0.175～0.4 μg/g)和富硒(0.4～3.0 μg/g)级别，仅在石牛头岩体出露区存在小范围的少硒(0.125～0.175 μg/g)地区。

由方程式(5)的拟合源数据(图1(a))可知，Se地球化学背景值的高低主要取决于样品的风化程度，强风化程度的样品总体上对应高的背景值，而低背景值则是由于样品的风化程度较低所致。研究区内的足硒区主要分布在云楼岗岩体、伍村岩体、白花岩体岩体出露区，且整体呈北东向展布，推测是由于这些岩体相对富硒区的地质体而言其风化程度相对较弱。研究区内的高值区主要呈北东向分布在研究区的东南部，该区对应的地质体主要为寒武系—泥盆系的地层，其岩性以碎屑沉积岩和弱的区域变质岩为主，其风化形成的水系沉积物具有相对较高的风化程度。由此认为，寻找富硒区应当优先将风化程度较强的地区视为备选区，依据全国区域化探扫面数据可以方便地确定风化程度较强的地区。

3.2 广东南昆山研究区

广东南昆山研究区位于广州市与惠州市交界处，中心地理坐标为E113°51′00″，N23°37′10″，总面积900 km2(图4(a))。研究区内出露地层有蓟县系-青白口系、泥盆系、石炭系、三叠系、侏罗系、第四系，主要展布于研究区西南部和东部，各地层的具体岩性简述见图4。区内岩浆岩广泛发育，以酸性侵入岩为主。该区侵入岩体在区域上属于广东佛冈复式花岗岩基的一部分，在研究区内以南昆山二长花岗岩体为主，其形态在平面上呈等轴状，出露面积约200 km2，岩体形成于早白垩世[34]。研究区内构造不很发育，以断裂为主，主要分布在南昆山岩体的外围，以北东向为主(图4(a))。

图4 南昆山研究区区域地质图[34]及区域化探参数图Fig.4 Regional geological and parameter maps of regional geochemistry reconnaissance in the study area of Nankunshan1.第四系砂、砂砾夹黏土质粉砂；2.上侏罗统流纹质火山碎屑岩和英安-流纹质火山碎屑岩夹少量火山碎屑沉积岩；3.中侏罗统安山岩夹玄武岩、英安质-安山质凝灰熔岩、安山质凝灰岩和火山角砾岩；4.上三叠统石英砂岩、岩屑砂岩夹杂砾岩、砂砾岩；5.下石炭统粉砂质泥岩、泥质粉砂岩，夹灰岩、泥灰岩、钙质泥岩；6.上泥盆统-下石炭统钙泥质粉砂岩、粉砂质泥岩，夹石英砂岩；7.中上泥盆统细砂岩；8.中泥盆统砾岩、砂砾岩夹砂岩、粉砂岩；9.蓟县系-青白口系一套类复理石变质岩类夹变质火山岩、变质铁、磷矿层的地层；10.花岗岩；11.晚侏罗世二长花岗岩；12.早白垩世二长花岗岩；13.石英二长斑岩；14.岩性界线；15.断层；16.河流与湖泊；17.地名。在计算值与实测值坐标系中3个红色点代表K2O/SiO2<0.01的样品，其计算值仅供参考

在该研究区内收集到1∶25万多目标地球化学调查样品239件，基于多目标调查样品的测试数据，依据方程(5)对区内硒地球化学背景值进行了计算，相关元素含量与计算指标的统计参数列于表4和图4(b)中。

由研究区1∶25万多目标调查样品测试数据中相关元素含量及计算指标的统计参数(表4)可知，有部分样品的SiO2、Al2O3和CaO含量数据超出拟合方程式(5)的源数据，依据方程式(5)的计算变量(WIG和K2O/SiO2)可知有26件样品的K2O/SiO2值超出拟合方程的源数据，其中有23件介于0.01～0.02之间，仅3件样品的K2O/SiO2值小于0.01(图4(c)中以红色给出)，此处暂将方程(5)外推来计算其Se的地球化学背景值。由研究区内239件样品的Se实测值和计算值散点关系图(图4(c))可知，研究区内少部分样品位于相对风化行为富集区和贫化区内，大部分样品位于相对风化行为的硒背景区内。

基于Se实测值、计算获得的Se背景值、由实测值扣除背景值的剩余值三组数据，参照土壤硒丰缺划分界限值，本文采用7级色标绘制了Se的地球化学图(图4(d))、地球化学背景图(图4(e))和元素含量剩余值图(图4(f))。

由Se地球化学图(图4(d))可知，研究区整体属于足硒和富硒级别，尤其在南昆山岩体的中西部富硒现象尤为明显。由Se地球化学背景图(图4(e))可知，研究区内富硒区主要分布在南昆山岩体的外围地层中，这与该区地层岩性以碎屑沉积岩为主相吻合，其风化形成的土壤具有相对较高的风化程度；但在呈北西向的南昆山—良口一带Se背景值明显偏低，这是由于该带花岗岩体地形主要为山脊(分水岭)，其风化程度相对较低所致。由Se含量剩余值图(图4(f))可知，南昆山岩体中西部具有较高的Se含量剩余值，仅剩余值就可达到足硒和富硒的标准，由此可知在消除风化富集作用影响下南昆山岩体中西部的岩石应属于足硒和富硒地质体。由此认为，可以利用Se实测值确定足硒和富硒区，利用实测值扣除背景值获得的元素含量剩余值可有效确定残积层土壤下伏的足硒和富硒岩石，即依据全国多目标地球化学调查数据可以有效地确定足硒和富硒地质体(残积层土壤及其下伏岩石)的分布区。