付涛

【摘 要】本文论述了对氨基苯酚的合成方法，主要从提高产品的收率和纯度、缩短工艺路线、简化操作工序、降低成本、减少或消除污染等方面进行了论述和比较。

【关键词】对氨基苯酚；对硝基苯酚法；硝基苯法；苯酚法

对氨基苯酚又名对羟基苯胺或4-氨基苯酚（英文名称4-aminophenol 或 P-aminophenol），简称PAP，分子式C6H7NO，外观为无色片状晶体，遇光或在空气中会变成灰褐色晶体， 溶于热水，难溶于冷水及酒精，不溶于苯和氯仿，可溶于碱，加热后升华部分分解。可与无机酸作用能迅速生成水溶性盐，遇硫酸则呈深蓝色。

对氨基苯酚最初是由Baeyie和Can于1874年用锡粉和盐酸还原对亚硝基苯酚制得的，是一种重要的有机化工原料和中间体，可用来制造药物、染料、抗氧剂、感光材料、橡胶防老剂、照相显影剂等。其中PAP作为医药中间体用于合成扑热息痛等镇痛药，占其消费总量的80%；作为橡胶助剂用于合成多种对苯二胺防老剂的中间体，占国外此类防老剂消费总量的70%；作为染料中间体，用于合成毛皮染料、硫化染料、色素添加剂等，约占总消费量的20%。

目前，对氨基苯酚的研究热点主要集中在提高产品的收率和纯度、缩短工艺路线、简化操作工序、降低成本、减少或消除污染等方面。比较成熟和应用较广的工业化生产方法是对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯催化氢化法及硝基苯电解还原法[1]。

一、对硝基苯酚法

（一）对硝基苯酚铁粉还原法

以对硝基苯酚为起始原料，经铁粉还原后，将铁泥滤除。用焦亚硫酸钠中和反应液，经过浸渍、过滤、干燥制得成品PAP。

该法优点是工艺过程较简单，副反应少，设备投资小。因此，我国大部分企业采用此生产工艺，其不足是铁粉和酸消耗量较大，生产中产生大量含芳胺的铁泥和废水，污染较严重，且产品中铁含量较高，使其推广应用受到了极大的限制。

（二） 对硝基苯酚催化加氢法

该法一般以Pt/C、Pd/C作催化剂，在0.2～0.5MPa，70℃～90℃加氢还原对硝基苯酚制备PAP粗品，萃取精制即得成品PAP。

该法优点是采用独特的催化反应体系，产品收率高、质量好，后处理技术完善，废水量小，且易于处理，环境污染小，但由于催化剂昂贵、回收困难、生产成本高，国内未见有工业化生产报道。

二、硝基苯法

（一）硝基苯催化氢化法

该法是在合适的催化剂及酸性介质中，将硝基苯还原生成中间产物羟基苯胺后，再重排成PAP，经中和、萃取、脱色、结晶、过滤、干燥制得成品PAP。

该工艺优点是原料易得，工艺路线短，收率高，产品质量好，但需要贵金属作催化剂。国内的催化剂寿命短，贵金属回收成本高，相应地增加了生产成本。另外，由于多采用液体酸为重排催化剂，存在催化剂与产品分离困难，对设备材质要求高，环境不友好等问题。

（二）硝基苯电解还原法

以硝基苯为原料，20%～30%硫酸作介质，加入少量表面活性剂通过电解，在电流强度约为16A、电流密度为1.5kA/m2、反应温度约为80℃～90℃的条件下，用汞齐化的铜阴极进行电解反应，即可得产品PAP。

该法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小、成本低，是工业化生产的方向，较发达国家都采用该法进行大规模工业化生产，但此法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的要求，目前国内较少有工业化生产的企业。

（三）硝基苯金属还原法

以锌粉、铝粉或镁粉等金属粉末作为硝基苯还原的催化剂，在氯化铵的水溶液中，加入金属粉末和硝基苯，在反应温度约为65℃的条件下充分反应。经热过滤后，取滤液加至稀硫酸溶液中进行重排反应，用氨水调节溶液的pH值，使得PAP结晶析出，重结晶即可得纯品PAP。

该法优点是产品收率较高，同时可兼得金属氧化物和硫铵，操作简便，成本低，对设备也无特殊要求， 但金属消耗量大，且存在回收利用等后处理问题，目前尚未完全进入工业化。

三、苯酚法

（一）苯酚亚硝化法

以苯酚为原料，在硫酸介质中，在10℃左右经亚硝酸钠亚硝化生成醌肟，再经硫化钠还原后制得成品PAP。

该法是最古老的制备方法，生产过程较长，设备较多，且产品质量较差，三废较多，现已很少使用。

（二）苯酚偶合法

苯胺由亚硝酸钠进行重氮化反应，然后与苯酚在碱性溶液中偶合生成对羟基偶氮苯，再用铁粉进行还原生成对氨基苯酚和苯胺，苯胺回收利用[2]。其中还原偶氮化合物的方法主要有化学还原法、电解还原法和催化加氢还原法等。

该法从原料上来说比对硝基苯酚工艺成本更低，但是辅助原料消耗较大，同时对环境污染较重。

四、对硝基氯化苯法

该法以对硝基氯化苯为原料，在碱性条件下水解得对氨基苯酚钠，再经酸化和还原制得PAP。

该法为国内生产PAP的主要方法。但污染严重，生产过程长，总收率较低，产品质量不稳定，尚有待于进一步优化合成工艺条件。

综上所述，对硝基苯酚铁粉还原法投资和生产成本虽低，但因环境污染严重、治理困难、产品纯度较低等原因，其应用日渐受到限制。从现状来看，对硝基苯酚加氢还原法和硝基苯催化氢化法较好，我国也有少数生产厂家，但仍需加强催化剂载体的改进、价廉且抗腐蚀能力较强材质的选用等方面的研究，以降低生产成本。同时加强产品精制技术的研究，以提高产品纯度。从发展来看，硝基苯电解还原法和硝基苯锌粉还原法有較大的发展前途，也是最具竞争力的生产方法。前者的发展前提是需解决电解槽和电极隔膜材料的制造、过程的自动化控制、电耗等问题，后者需加速工业化研究，解决副产品的深加工、实现可持续发展等问题。这些问题一旦得以解决，将使生产成本降到最低，有利于进行大规模的工业化生产[3]。

参考文献：

[1]王晓艳.对氨基苯酚的合成方法及其工业应用[J].陕西化工，1995，（2）：22.

[2]张朝.对氨基苯酚生产现状及发展建议[J].甘肃化工，2006，（1）：30-33.

[3]范薇.对氨基苯酚的合成方法及应用前景[J].开封大学学报，2002，（2）：58-60.