谢桂香，林霞晖，张著森



BiOBr/TiO2复合光催化材料的制备及其光催化性能的研究

谢桂香，林霞晖，*张著森

（龙岩学院化学与材料学院，福建，龙岩 364012）

采用水热法制备了TiO2、BiOBr、BiOBr/TiO2复合光催化剂材料，用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见漫反射(UV-Vis)、红外吸收光谱(FTIR)对其进行表征，并以甲基橙为降解物，进行了光催化性能的研究。结果表明：复合材料BiOBr/TiO2中BiOBr和TiO2不同的质量比、水热反应温度、水热反应时间、对BiOBr/TiO2复合光催化剂的光催化性能都有影响，当BiOBr/TiO2的质量比为1:1、水热反应温度为160℃、水热反应时间12 h，BiOBr/TiO2复合光催化剂的光催化活性最佳，甲基橙降解率可达97.19%。

水热法；TiO2；BiOBr/TiO2；光催化

0 引言

如今工业发展非常迅速，有害物质的大量排放，严重威胁着我们每一个人的身心健康发展。光催化剂催化由于本身没有污染、操作较为简单、且可以直接利用太阳能为反应光源，不仅能治理环境问题，还能生产绿色能源等优点，已经逐渐成为有效处理有机污染物的主要方法之一[1-3]。光催化剂TiO2和BiOBr都是现在研究的比较多的光催化剂，但它们各有千秋，二氧化钛和溴氧化铋都有很多优点，比如说二氧化钛有它的高化学活性和高氧化能力，而且还是较为绿色的材料[4-5]。与此同时，BiOBr具有特殊的层状晶体结构，并且禁带宽度较窄，仅为2.7 eV，可以直接作为可见光光催化材料，该材料在近几年倍受关注[6-9]。然而TiO2也有很多不足之处，其中O的2p轨道化学能级位置较低，且具有较大的禁带宽，对太阳的利用率较低。另外，光激发所产生的电子和空穴的复合率相对较高，光量子效率也比较差，这些都制约了TiO2的实际应用[10]。然而在BiOBr的结构中，能够生成偶极矩，与TiO2截然相反的就是BiOBr的光生电子与空穴的复合率相对较低，拥有较好的催化活性[11-12]。

因此，本研究是将窄带隙的半导体材料BiOBr与宽禁带的半导体材料TiO2采用水热法复合，充分利用纯TiO2的优点和纯BiOBr的优点，尽可能地避免两者的不足之处，合成出比较高性能的BiOBr/TiO2复合光催化剂。BiOBr与TiO2的禁带宽度不同，分别为窄禁带宽度和款禁带宽度，如果可以匹配形成异质结的话，就能够使得光生载流子的复合几率相对降低，那么复合晶体的光催化活性就能够显著提高了。本实验通过采用水热法制备BiOBr/TiO2复合光催化材料，并研究了BiOBr和TiO2质量比、反应时间和焙烧温度对BiOBr/TiO2复合光催化剂组织结构和光催化性能的影响，确定了BiOBr/TiO2复合材料的最佳反应条件。通过一系列实验证明两种光催化材料复合明显提高TiO2光量子效率和BiOBr的催化活性，在降解甲基橙时表现出高于纯TiO2和纯BiOBr光催化活性，得出具备TiO2和BiOBr两者优点的BiOBr/TiO2复合光催化剂。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 主要试剂

五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O），硝酸（HNO3），无水乙醇（C2H6O），溴化钾十六烷基三甲基溴化铵盐酸（HCl）分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司分析纯，甲基橙上海试剂三厂，钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）化学纯国药集团化学试剂有限公司，蒸馏水实验室自制。

1.1.2 主要仪器

DX-2700型X射线衍射仪(XRD，丹东方仪器有限公司)，S-3400N型扫描电镜(SEM，天美科学仪器有限公司)，UV-5600型紫外分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)，360FT-IR型傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR，美国Nicolet公司)，STA 449F3型同步热分析仪(德国NETZSCH公司)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)，DHG-9071A型电热恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，300W紫外线高压汞灯(上海亚明灯泡厂有限公司)，BSA124S型分析天平(赛多科学仪器有限公司)，SHB-3型真空泵(郑州杜普仪器厂)，pHS-3G型pH计(上海伟业仪器厂)，聚四氟乙烯反应釜(济南恒化科技有限公司)，SX-5-12型马弗炉(天津市科学器材设备厂)。SHB-3型循环水多用真空泵（郑州杜普仪器厂），KQ-100DE型超声波清理器（昆山市超声仪器有限公司），VarianCary500型UV-Vis-NIR光谱仪（美国VarianCo.）。

1.2 样品制备

1.2.1 制备TiO2催化剂

在室温下20 mL钛酸四正丁酯与400 mL蒸馏水在1000 mL烧杯中混合均匀，在磁力搅拌器下搅拌10min后进行抽滤、洗涤。所得的沉淀加入500 mL蒸馏水，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化胺，用0.1 mol/L的盐酸和0.1 mol/L的硝酸调节pH(pH = 2.00)，在60 ℃下恒温搅拌90 min。结束后倒入聚四氟乙烯反应釜，置于电热恒温干燥箱在160 ℃下进行水热反应12 h。抽滤将所得样品置于坩埚，再放入恒温干燥箱以100 ℃烘30 min，干燥后放入马弗炉400 ℃焙烧2 h，得TiO2。

1.2.2 制备BiOBr

取9.7 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在30 mL醋酸中，再加入到装有2.4 g溴化钾的300 mL蒸馏水的烧杯中，剧烈搅拌20 min[13]，放入反应釜调节温度160 ℃水热反应6 h。然后过滤得到沉淀用蒸馏水洗涤，最后在60 ℃下烘干得到BiOBr。

1.2.3 BiOBr/TiO2复合光催化剂的的制备

取9.7 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在30 mL醋酸中，再加入到含有2.4 g溴化钾的300 mL蒸馏水中剧烈搅拌（室温下搅拌20 min），分别取上述制得的TiO2粉末以一定的比例加入得到的溶液中（使TiO2与BiOBr的质量比分别为1:0，1:1，1:2，2:1，0:1），将混合溶液超声30 min，然后将混合液转移到不锈钢高压反应釜，设置温度160℃进行水热反应（水热反应时间分别为：6、7、8、9、10、11、12 h）。再进行真空抽滤，洗涤，最后再放入恒温干燥箱中60 ℃烘干。

1.3 光催化实验

准确称取样品20 mg加入100 mL 15 mg·L-1的甲基橙溶液中，超声处理10 min，暗处搅拌30 min，达到物理吸脱附平衡，测其吸光度，暗处静置30 min，测其吸光度A0，移至300 W的紫外灯下进行光催化降解（紫外灯波长365 nm），每隔30 min取样、离心、取其上层溶液测吸光度Ae。催化降解反应采用甲基橙的降解率来表征[13]

式中D为降解率；0为初始吸光度；A为降解后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌（SEM）

图1 BiOBr、TiO2及BiOBr与TiO2质量比为1：1的复合光催化剂的SEM图

图1(a)为所制得的BiOBr样品，呈片层结构，层状结构的形成是因为BiOBr是由[Bi2O2]层和溴原子交错而形成的，片状结构有利于光生载流子更加快速地通过催化剂的表面，有利于光生电子空穴对的分离。图1(b)为所制得的TiO2样品，图中显示颗粒为纳米级别，容易团聚。图1(c)为所制得的BiOBr/TiO2复合光催化剂的SEM图，从图中可以看出，TiO2较均匀的分散在BiOBr的片层结构上，从而可以充当隔板来抑制TiO2纳米颗粒的团聚，使得BiOBr/TiO2复合光催化剂的比表面积相对较大，分散性也较好，这样对提供更多的光催化反应活性位点是十分有利的。

2.2 光催化剂的XRD分析

图2 BiOBr催化剂的XRD谱图

BiOBr样品的XRD谱图如图2所示。可以看出，BiOBr样品的所有特征衍射峰都与标准卡片(PDF#03-0564)一致，在10.9、22.1、31.9、33.2、44.9、50.8°出现的衍射峰分别对应 BiOBr晶体的(214)、(008)、(-117)、(-209)、(-406)和 (-117)晶面，这验证了本实验所制备的样品为BiOBr晶体。通过与标准卡对比，可以看出制得的BiOBr晶体更加趋向于[-117]晶面取向生长。

图3 TiO2催化剂的XRD谱图

图3为TiO2样品的XRD谱图。由图3可见，所制得的TiO2样品的所有特征衍射峰都与标准卡片(PDF#21-1272)吻合，为锐钛矿型晶相。TiO2在2θ值为25.5、31.1、38.1、48.3、55.1、63.0°处形成衍射特征峰，其特征峰对应TiO2晶体的(101)、(113)、(112)、(200)、(211)和(204)晶面。由上图可以看到，各特征衍射峰很明显，并没有明显的杂质峰，通过与标准卡片对比，表明TiO2样品有较好的结晶度。

图4 不同质量比的BiOBr/TiO2复合光催化剂的XRD谱图

图4为BiOBr/TiO2不同质量比（BiOBr与TiO2质量比1:1、2:1、0:1、1:0、1:2）的复合光催化剂的XRD谱图。图中的峰位与图2、图3中BiOBr及TiO2的峰位相符，没有出现其它的杂峰，说明制备的物质是二氧化钛与溴氧铋的复合物，没有出现其它的杂质。

2.3 紫外-可见漫反射

图5 BiOBr、TiO2及BiOBr与TiO2质量比为1：1的复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱

由图5可知：BiOBr/TiO2复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱图在紫外光区的吸收比纯TiO2有明显的增强，并且出现吸收边界的红移，在可见光区也有一定的吸收。说明BiOBr/TiO2复合光催化剂明显提高了对太阳光的利用率，提高自身的光催化活性。另外，通过该紫外可见漫反射图，根据下式[14]：

其中，、、、、分别表示光吸收系数、普朗克常数、光的频率、比例常数及禁带能，我们可以得到BiOBr、TiO2及BiOBr/TiO2的禁带能分别为：2.99、3.34、3.02 eV。复合物BiOBr/TiO2的禁带能明显比TiO2低，而比BiOBr略高，这样可使窄带隙半导体BiOBr形成的光生电子、空穴通过异质结向宽带隙的TiO2迁移，从而降低了光生载流子的复合，提高了光量子效率，从而提高光催化效率。

2.4　红外吸收光谱

图6 BiOBr、TiO2及BiOBr与TiO2质量比为1：1的复合光催化剂的红外谱图

采用红外光分光光度计对BiOBr、BiOBr/TiO2复合光催化剂、TiO2进行红外测定，结果如图6所示。在BiOBr、BiOBr/TiO2复合光催化剂、TiO2的谱图中可以看出，各样品主要在1155、1462、1615、2363、2924、3343、3440 cm-1处出现7个吸收峰，其中500 cm-1和1300 cm-1左右吸收峰，该峰归属于BiOBr中Bi–O键的伸缩振，3440 cm-1和 1615 cm-1分别为表面吸附的水分子或表面O–H伸缩和弯曲振动峰。1155 cm–1为Bi–O–Bi键的吸收峰。而在3440 cm-1处的羟基能够俘获光生空穴，生成的羟基自由基对提高BiOBr/TiO2复合光催化剂催化活性有重要作用。

2.5　光催化实验结果分析

图7 不同质量比的BiOBr/TiO2复合光催化剂的光催化性能

图8 不同质量比的BiOBr/TiO2复合光催化剂的催化效率

图7与图8为所制备的各样品的光催化性能结果。由图7可见，单纯紫外灯照射对甲基橙几乎没有降解效果。在暗反应过程中，复合光催化剂对甲基橙有一定的吸附效果，并且随着TiO2的比例增加，暗反应的吸附效果稍微增强。在紫外灯照射下，甲基橙在光催化剂作用下迅速降解，其中BiOBr的光催化活性最弱，通过与不同比例的TiO2复合后，光催化活性有了不同程度的提高，其中BiOBr与TiO2质量比为1:1的BiOBr/TiO2复合光催化剂表现出最高的光催化活性，催化效率高达97.19%。

2.6　BiOBr/TiO2复合光催化剂的稳定性

为了验证水热时间为12h，BiOBr与TiO2质量比为1：1，焙烧温度为160℃时的BiOBr/TiO2复合光催化剂的稳定性，将0.04 g BiOBr/TiO2和100 mL 20 mg／L甲基橙溶液置于烧杯中，进行光催化实验。取上清液先进行离心，再测定其吸光度，然后将样品进行抽滤和洗涤，最后烘干回收。重复进行6次光催化实验。实验结果如图9所示，BiOBr/TiO2复合光催化剂循环使用6次，甲基橙溶液的降解率分别为 97.19％ 、96.23％、96.02％、95.84％、95.55％、94.66%，甲基橙溶液的降解率变化不明显，这意味着样品在光催化降解污染物的过程中没有发生光腐蚀现象，表现出良好的活性稳定性。

图9 BiOBr/TiO2复合光催化剂的稳定性

3 结论

本研究利用水热法制备出了具有较好的光催化活性的BiOBr/TiO2复合光催化剂，并使用一系列的表征手段对BiOBr/TiO2复合光催化剂的催化剂形貌、结构及光催化性能进行表征，得到以下结论：

（1）XRD结果显示水热法所制备的物质为BiOBr、TiO2及BiOBr/TiO2复合材料。

（2）SEM图表明所合成的材料为纳米级别，BiOBr片状结构有利于光生电子空穴对的分离，有利于TiO2的分散，使催化剂的比表面积提高，从而提高其光催化性能。

（3）紫外可见漫反射实验说明BiOBr/TiO2复合光催化剂可提高对紫外光的利用率及对太阳光的吸收范围，红外光谱显示复合材料有更多的羟基自由基，从而提高材料的光催化活性。

（4）以紫外光下降解甲基橙反应模型，发现BiOBr/TiO2复合光催化剂的催化活性较纯TiO2与纯的BiOBr的活性有显著提高，BiOBr与TiO2质量比为1:1的BiOBr/TiO2复合催化剂光催化活性最好，甲基橙降解率高达97.19%。

（5）BiOBr/TiO2复合光催化剂循环使用六次后，催化效率还可以达到94.66%，稳定性良好。

[1] 董鹏玉,奚新国。可见光响应光催化材料[M].北京:科学出版社,2016:5-25.

[2] Robert D, Malato.S Solar photocatalysis:a clean process of water detoxification[J]. Science of the Total Environment, 2002, 291(1): 85-97.

[3] Mills A, Hunte S L. An overview of semiconductor photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry, 1997, 108(1):1-35.

[4] Yan Wang, Yiming He, Qinghua Lai, et al. Review of the progress in preparing nano TiO2:An important environmental engineering material[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(11): 2139-2177.

[5] Shanmugasundaram S, Horst K. Daylight photocatalysis by carbon‐modified titanium dioxide[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2003, 42(40):4908-4911.

[6] 卢珂. 负载贵金属（Pt, Au, Ru）的BiOBr光催化剂的制备及性能研究[D]. 太原:太原理工大学, 2015.

[7] 尹双凤,陈浪. 铋系半导体光催化材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2016: 63-85.

[8] 曹亚亚,黄少斌,尹佳芝. 不同煅烧温度制备的n-p型CeO2/BiOBr光催化性能研究[J]. 分子催化, 2016, 30(2): 159-168.

[9] Hai L, Jing B D, Ben Y,et al. Visible-light photocatalytic activity and mechanism of novel AgBr/BiOBr prepared by deposition-precipitation[J]. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(22): 2901-2907.

[10] Hashimoto K, Irie H, Fujishima A. TiO2Photocatalysis: A historical overview and future Prospects[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2005, 44(12):8269-8285.

[11] 朱培娟,陈薇,李春艳,等. 溴化氧铋(BiOBr)光催化降解亚甲基蓝的研究[J]. 华东师范大学学报:自然科学版, 2014(4): 122-131.

[12] 栾云博,冯玉杰,王文欣,等. 类微乳化学沉淀法合成BiOBr-TiO2纳米复合材料及其光催化性能[J]. 物理化学学报, 2013, 29(12): 2655-2660.

[13] 景小翠. 金属复合氧化物光催化材料的改性及其性能研究[D]. 镇江:江苏大学, 2016.

[14] Zeng J, Wang H, Zhang Y C, et al. Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of pyrochlore La2Sn2O7nanocubes [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111: 11879-11887.

PREPARATION AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF BiOBr/TiO2COMPOSITE PHOTOCATALYST

XIE Gui-xiang, LIN Xia-hui,*ZHANG Zhu-sheng

(College of Chemistry and Material Science, Longyan University, Longyan, Fujian 364012, China)

TiO2, BiOBr and BiOBr/TiO2composite photocatalyst crystals were prepared by hydrothermal method. They were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), UV-visible diffuse reflectance spectroscopy and infrared absorption spectroscopy. The methyl orange was used as the degradation product. The photocatalytic performance of BiOBr/TiO2composite was determined. The results showed that TiO2and BiOBr with different mass ratio, hydrothermal temperature, hydrothermal reaction time, affect the photocatalytic activity of BiOBr/TiO2. When the hydrothermal reaction was carried out at 160 ℃ for 12 h with mass ratio (BiOBr/TiO2)of 1:1, the photocatalyst showed best catalytic activity, and the degradation rate of methyl orange reached to 97.19%.

hydrothermal method; TiO2; BiOBr/TiO2; photocatalytic performance

1674-8085(2018)04-0028-06

O643

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.04.006

2018-02-06；

2018-04-07

福建省大学生创新创业训练计划项目（201611312025）；龙岩学院产学研项目（LC20140007）

谢桂香(1984-)，女，福建龙岩人，实验师，主要从事功能材料的研究(E-mail:275210827@qq.com);

林霞晖(1987-)，女，福建福州人，实验师，主要从事环境光催化的研究(E-mail:linxiahui＿8711@163.com);

*张著森(1970-)，男，福建龙岩人，高级实验师，主要从事功能材料的研究(E-mail:350239127@qq.com).