， ， 李顺

(国网冀北电力有限公司经济技术研究院，北京 100038)

0 引言

ZnO压敏陶瓷以其非常优异的非线性伏安特性广泛应用于电力设备和电子器件过压保护中[1]。虽然ZnO压敏陶瓷应用较为广泛，但是对ZnO压敏陶瓷电气性能优劣的本质并不是非常清楚，因此表征ZnO压敏陶瓷的缺陷结构，对提高ZnO压敏陶瓷的电气性能具有重要的意义。

章天金等[2]研究发现ZnO压敏陶瓷的压低角α随着烧结温度的升高迅速减小，同时也表征了ZnO压敏陶瓷耗尽层区域的两种电子陷阱分别位于导带底0.209 eV和0.342 eV处，且分别对应于本征施主Zni×和氧空位Vo电离。成鹏飞等[3]通过介电频率谱测量，发现ZnO压敏陶瓷在其测试的温度范围和频率范围内由一个特征峰分裂为两个特征峰，并通过热刺激电流测试(TSC)确定这两个特征峰分别起源于氧空位和锌填隙的电子弛豫过程，计算出这两个电子弛豫激活能的大小分别是0.26 eV和0.36 eV。候清健等[4]研究发现随着烧结温度的升高ZnO压敏陶瓷的压敏电压不断下降，非线性系数不断提高，至1 250℃达到最大值。分析原因认为这主要和晶粒的大小、均匀度以及晶界势垒高度有关，因此可以认为不同烧结温度对ZnO压敏陶瓷的缺陷结构具有调控作用。宋晓兰等[5]通过研究氧化锌压敏陶瓷致密化过程发现，当烧结温度达到1 100℃～1 200℃时，氧化锌压敏陶瓷的密度变化不大，说明在此温度区间氧化锌压敏陶瓷的致密度较好，各性能较为稳定。通过固相反应法制备ZnO压敏陶瓷，改变烧结温度，研究不同烧结温度对ZnO压敏陶瓷缺陷结构的影响，进而为优化ZnO压敏陶瓷的宏观电气性能提供依据。

1 实验

采用传统的电子陶瓷制备方法——固相反应法制备了ZnO压敏陶瓷，即将Bi2O3，Co2O3，Sb2O3，MnCO3，Cr2O3等添加剂各按照摩尔分数0.5%混合后，在行星式球磨机中球磨15 h，经过干燥、预烧、造粒、压片等工艺制备出圆柱状ZnO素坯。最后将ZnO素坯在1 100℃和1 160℃下分别烧结4 h得到ZnO压敏陶瓷片。将ZnO陶瓷片的上下表面打磨喷银电极后得到直径约为11 mm，厚度约为1.5 mm的ZnO陶瓷试样。

采用重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室Novocontrol宽频介电谱仪进行介电性能测试，测试的温度分布范围为-150～150℃，测试频率范围为10-2～106Hz，每隔20℃测试一次介电频谱。笔者所用介电谱测试仪器为德国Novocontorl公司生产的宽频介电谱仪，具有非常高的精度。可以在-160～500℃温度范围、10-6Hz～2 GHz 的频率范围条件下测得试样的介电常数、电导率、电容率、复阻抗、模量M等十几个参数。

2 介电谱测试原理

当直流偏压为零时，在样品两端施加大小为1 V 的交流小电压，由于样品存在能量损耗，电压和电流之间存在相位差，所以样品可等效为一个电阻和一个电容的并联，其等效电路图和相量图见图1。

图1 ZnO压敏陶瓷的等效电路图和相量图[6]Fig.1 Equivalent circuit diagram and phasor diagram of ZnO varistor ceramics

根据电路原理样品的导纳为

(1)

样品的复介电常数为

(2)

其中实部为

(3)

虚部为

(4)

式中：t为样品的厚度；S为样品的面积；G为样品的等效电导；Cp为样品的等效电容。

根据电介质理论[7]，G和Cp是样品微观过程的宏观等效，G表示样品的全部有功损耗的等效电导，包括直流电导和松弛极化损耗的等效电导；Cp由样品的位移极化和松弛极化两部分贡献。因此有

G=Gdc+Gα(ω,τ)

(5)

代入式(4)，有

(6)

式中：γ是直流电导率；g是松弛极化损耗的等效电导率。那么介质的损耗角正切值为

(7)

一般电介质的复介电常数为

ε*=ε′-iε″

(8)

根据德拜方程对复介电常数ε*的定义，在不考虑直流电导时有

(9)

(10)

3 ZnO陶瓷的介电谱表征

3.1 介电谱测试与表征

实际上宽频介电谱的测试原理是基于复阻抗等效电路，它的各项参数均是在此基础上变换而来[8]。根据以上测试原理，可见介电谱测量将tan、G、Cp等宏观参数与微观参数ε′、ε″、ε∞、εs和τ等联系起来，因此分析这些微观参数的变化规律就可以描述ZnO压敏陶瓷的宏观电气性能。如2(a)和图2(b)是ZnO压敏陶瓷在不同温度下的介电常数虚部随频率的变化曲线，高温时ZnO陶瓷只存在一个松弛过程A，当测试温度降低至-100℃时，ZnO陶瓷出现两个松弛过程A和B。

从图2(c)和图2(d)中可看出，ZnO陶瓷在常温下约105Hz处的损耗峰在低温时逐渐分裂为两个峰，这与文献[2-3]的研究结果一致。我们将分裂的两个损耗峰高温区标记为α，低温区标记为β。见图2(e)，通过文献[9]的计算方法得到高温区α损耗峰的活化能为0.24 eV，低温区β损耗峰的活化能为0.35 eV。

(a)高温区ε″～f

(b)低温区ε″～f

(c)20℃下ε″～f

(d)80℃下ε″～f

(e)α、β损耗峰活化能的拟合

电极处空间电荷的产生主要有阴极电子注入和接触势垒两种；因场发射所需电场强度较高而排除阴极电子注入，变化电极材料也并未影响特征峰位置将接触势垒模型排除。另外，空间电荷极化主要发生在103Hz音频段内，与实验所测试的频率点不一致也被排除[10]。偶极转向极化与ZnO陶瓷因老化引起的损耗峰强度下降与试验结果不一致被排除[3]。所以，对于ZnO常温下约105Hz处的损耗峰分裂为两个峰的起源只存在热离子极化和电子弛豫过程。文献[11-14]指出，ZnO晶体因高温失氧形成的氧空位对电子捕获和发射的电子弛豫过程的活化能约为0.35 eV左右，这与低温峰β活化能基本一致；另外，一价锌填隙电离二价锌填隙电离能约为0.22 eV，这与高温峰α活化能基本一致。因此ZnO晶体分裂的两个损耗峰应该起源于氧空位和锌填隙的电离。

3.2 不同保温时间ZnO压敏陶瓷的介电谱拟合

由于烧结会使晶界产生各种电子陷阱，晶界电子陷阱俘获氧化锌晶粒的自由载流子，使晶界两侧晶粒导带向上弯曲，形成晶界势垒。随着自由载流子向晶界迁移，n型ZnO晶粒产生电子耗尽层，耗尽层中电离施主形成的正电荷等于晶界上所俘获的负电荷。另外随着烧结温度变化，晶粒边界的锌填隙、氧空位等缺陷浓度不断发生变化，在耗尽层和晶粒边界产生各种缺陷的化学势梯度，改变了氧化锌的晶界等效施主浓度和等效界面态密度。

由文献[15]可以得到ZnO晶界单侧耗尽层的宽度t与等效施主浓度为Nd的关系为

(11)

式中：e为电子电荷；ε0为真空介电常数；εr为相对介电常数；φ0为势垒高度。

单侧等效界面态密度Ns为

Ns=2tNd

(12)

因此根据式(11)和式(12)就可以拟合计算晶界等效施主浓度和等效界面态密度。

如图3(a)和图3(b)是不同保温温度下ZnO压敏陶瓷介电谱的分峰拟合图，介电谱分峰拟合结果见表1，表中α可以表征本征缺陷的分布几率，εs-ε∞可以看作是松弛过程对介电常数的贡献。由表可以看出，保温温度升高，高频弛豫减弱，低频弛豫加强，松弛分布角α的变化规律和弛豫过程一致。另外，随着保温温度升高，晶界等效施主浓度Nd和等效界面态密度Ns同时上升，但是晶界等效施主浓度Nd变化更加明显。随保温温度上升，晶界单侧厚度减小。以上现象出现的原因是：保温温度上升，ZnO陶瓷中氧空位浓度明显增多，锌填隙却减小，因此低频峰强度加强，高频峰强度减弱。

(a)1 100℃

(b)1 160℃

样品高频峰εs-ε∞α低频峰εs-ε∞αNs/(个·m-3)Nd/(个·m-3)t/m1 100℃144.80.311258.40.2399.870×10155.673×10211.213×10-71 160℃128.70.293265.20.2451.523×10161.861×10227.072×10-8

4 结论

1)通过介电谱详细解析了ZnO压敏陶瓷弛豫损耗峰的起源，α损耗峰活化能约为0.22 eV，起源一价锌填隙电离；β损耗峰活化能约为0.35 eV，起源氧空位对电子捕获和发射的弛豫过程。

2)拟合不同保温温度下ZnO压敏陶瓷的介电弛豫过程，得到了介电弛豫的过程参数，说明了保温温度升高后，ZnO陶瓷中氧空位浓度增多，锌填隙减小，β峰强度加强，α峰强度减弱。