叶雄，谭俊*，张庆，唐振

（陆军装甲兵学院表面工程重点实验室，北京 100072）

Co–Ni合金镀层具有良好的力学性能和高温性能，可用作连铸结晶器铜板的防护涂层[1-2]，同时Co–Ni合金镀层还具有较好的磁性，因此常被作为磁性媒介而广泛应用在微电子工业中[3-4]。电沉积所得Co–Ni合金镀层中Co和Ni一般以固溶体的形成存在，通过改变两者的比例可形成单相或两相共存的固溶体[5]。相比于纯Co镀层或纯Ni镀层，Co–Ni合金镀层因为具有固溶强化的作用，其耐磨性和硬度都得到了较大的提高，可以用作耐磨防护性镀层，具有很好的应用前景[6-7]。

Co–Ni共沉积属于异常共沉积，即镀层中的Co与Ni的含量之比高于镀液中Co2+与Ni2+的含量之比[8]。喷射电沉积Co–Ni合金镀层中Co与Ni的含量之比受多种因素的影响，例如镀液流速[6]、电流密度[9]、主盐类型[10]等，因此较难控制。为了得到确定成分比例的Co–Ni合金镀层，探索Co–Ni共沉积的规律，以及增强实验的可重复性，本文研究了电流密度对喷射电沉积Co–Ni合金镀层成分、形貌及组织的影响，并表征了其硬度和耐磨性。

1 实验

1.1 喷射电沉积工艺

采用直径为24mm、厚度为6mm的黄铜圆片作为阴极，先依次采用200、400和800目的砂纸打磨。再用电刷镀设备进行电净除油，电净液由NaOH、Na3PO4、Na2CO3和NaCl组成，镀笔运动速率为4～8m/min，持续时间1min。电净完毕，立即用去离子水冲洗30s。

采用本课题组自行设计的基于 PS-3005D型直流电源的喷射电沉积设备进行直流喷射电沉积。喷枪喷嘴为圆形，内径6mm，以1.25mm/s的速率在距离样品表面10mm处呈直线来回移动，镀液流量为3.2L/min，电沉积 30min 得到 6mm×23mm 的矩形镀层。

镀液配方和工艺条件为：NiSO4·6H2O与CoSO4·7H2O的质量浓度比(标记为M)2∶1、1∶1或1∶2(共300g/L)，NaCl20g/L，H3BO330g/L，pH3～4，室温，电流密度 20～120A/dm2，时间 30min。

1.2 测试分析

采用Nova Nano450型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察Co–Ni合金镀层的表面形貌，利用其附带的能谱仪(EDS)测定镀层中Co和Ni的质量分数。利用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)分析镀层的相结构。在MFT-R4000型高速往复式摩擦磨损试验仪上进行干摩擦磨损试验，摩擦副为GCr15钢球，直径4mm，磨痕长度5mm，频率5Hz，时间10min。采用OLS4000型3D测量激光显微镜测量镀层磨损体积。采用Buehler OmniMet MHT型自动显微硬度仪测量镀层的显微硬度，载荷50g，保压15s，每个试样测5个不同点并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对Co–Ni合金镀层Co含量的影响

由图1可见，采用主盐比例不同的镀液在不同电流密度下所得Co–Ni合金镀层的Co含量均高于70%，都高于Co在镀液中的占比，且不同镀液所得镀层的Co含量随电流密度升高而下降的趋势不同。这是因为Co–Ni共沉积为异常共沉积，由于阴极附近Co(OH)+的形成会抑制Ni2+通过而使Ni的析出受到抑制，但Co2+不受影响，从而导致镀层中Co含量高于镀液中的Co含量。槽镀时Co沉积受Co2+的液相传质控制[11]。在镀液搅拌速率一定的情况下，增大电流密度相当于增强阴极极化，Co的沉积加快，阴极附近扩散层中 Co2+的消耗加快，从而加剧了阴极的浓差极化，Co2+不能及时得到补充，因此镀层中 Co含量会随电流密度增大而降低。与槽镀中的沉积规律类似，虽然喷射电沉积过程中离子的传质较快，但喷射电沉积的电流密度远高于槽镀，因此，随着电流密度的增大，阴极依然会出现严重的浓差极化，即金属的沉积速率低于其补充速率。而Co–Ni属于异常共沉积，Co的沉积速率远高于Ni，因此，浓差极化对镀层Co含量的影响更大。

采用M为2∶1的镀液时，电流密度由20A/dm2升至80A/dm2时，所得镀层的Co含量基本保持不变；再增大电流密度，所得镀层的Co含量略降。其原因在于：镀液中Co2+含量高，Co的沉积在电流密度低于80A/dm2时受浓差极化的影响小，高于80A/dm2时大。采用M为1∶1或1∶2的镀液时，镀层的Co含量随着电流密度的增大均下降，高于80A/dm2时下降幅度变缓。其原因在于镀液中Co2+含量低，电流密度低于80A/dm2时仅Co的沉积受浓差极化的影响大，而高于80A/dm2时，Ni的沉积也开始受到浓差极化的影响，因此镀层中Co和Ni的含量趋于稳定。其中采用M为1∶2的镀液时，在120A/dm2下所得的镀层出现了严重烧蚀，这是因为过大的浓差极化使沉积反应无法正常进行。

图1 镀液中M(NiSO4·6H2O与CoSO4·7H2O的质量浓度比)不同时Co–Ni合金镀层的Co含量与制备时电流密度的关系Figure 1 Relationship between Co content in Co–Ni alloy coating and current density applied during electrodeposition in the baths with different M values (i.e.mass ratios of NiSO4·6H2O to CoSO4·7H2O)

2.2 合金镀层的结构和表面形貌

从图1可知，镀液中M为2∶1时，在不同电流密度下所得镀层的Co含量均高于93%，其XRD谱(见图 2a)中出现了对应于密排六方(hcp)ε-Co相的晶面(100)、(101)和(110)的特征峰，与纯 ε-Co的标准谱图比较后发现，这3个衍射峰的2θ都有轻微的偏移，说明镀层形成了以Co为溶剂的合金固溶体。从图2b可知，镀液中M为1∶1时，在电流密度低于80A/dm2时所得的合金镀层出现了hcpε-Co相的(100)、(101)和(110)三个特征峰；电流密度为80A/dm2时，出现了(111)峰，对应于面心立方(fcc)α-Co相，该峰也有轻微的偏移，说明fcc相也是合金固溶体相。从图2c可知，在电流密度为20A/dm2和40A/dm2时，合金镀层基本为Co的hcp相，电流密度为60A/dm2以上时开始出现(111)衍射峰，这与此时镀层的Co含量下降至80%以下有关。综上可知，镀层的相结构主要与镀层中Co含量有关，电流密度是通过改变镀层中元素的含量来改变镀层的织构。

图2 镀液中M不同时所得Co–Ni合金镀层的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of Co–Ni alloy coatings obtained from the baths with different M values

从所得镀层表面的SEM照片(见图3)可以看出，M为2∶1时，在60A/dm2下所得镀层表面晶粒较细，大小均匀，表面平整、致密，随着电流密度的增大，开始出现团簇状结晶，在100A/dm2下所得镀层含有较大的晶粒，致密性和平整性变差。M为1∶1和1∶2时，在低于60A/dm2的条件下所得镀层晶粒大小均匀，60A/dm2时就出现了较严重的团簇状结晶，随着电流密度的继续增大，团簇颗粒变大，平整性和致密性变差。电流密度较低时，阴极表面形核均匀，晶粒生长较慢，因此低电流密度下所得镀层表面均匀致密。增大电流密度能使阴极过电位增大，有效促进了阴极表面形核，同时促进了晶粒的快速生长，所以电流密度增大到一定程度(本文是60A/dm2)时，晶粒开始粗化，此后电流密度越大，团簇状结晶越多。

2.3 合金镀层的显微硬度

由图4可知，镀液中M为2∶1时，随电流密度增大，镀层的显微硬度先升高后降低，最高硬度为425HV。镀液中M为1∶1和1∶2时，镀层的显微硬度随电流密度的增大而不断降低。电流密度低于60A/dm2时，3种M不同的镀液中所得镀层的显微硬度均较高，而高于60A/dm2时，镀层的显微硬度均呈下降趋势。影响镀层硬度的主要因素是晶粒尺寸，固溶强化作用的影响较小[12]。电流密度较低时，镀层中Ni含量低，Ni原子置换Co原子数目少，固溶强化效果较弱，此时晶粒多且细小，有利于阻碍位错运动，因此显微硬度较高；电流密度较高时，Ni含量提高，更多Ni原子置换了Co原子，固溶强化效果增强，但镀层的晶粒开始粗化，因此显微硬度较低。

2.4 合金镀层的耐磨性

图3 镀液中M不同时在不同电流密度下所得Co–Ni合金镀层的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of Co–Ni alloy coatings obtained from the baths with different M values

由图5可知，镀液中M为2∶1时所得镀层的抗磨损能力最强。采用M为2∶1的镀液时，在电流密度低于100A/dm2的情况下所得镀层的磨损体积都较小，电流密度增至100A/dm2时，镀层的磨损体积明显增大。采用M为1∶1的镀液时，随着电流密度的增大，镀层的磨损体积先减小后增大，40A/dm2下所得镀层的磨损体积最小，120A/dm2时镀层的磨损体积最大。采用M为1∶2的镀液时，在电流密度低于60A/dm2的条件下制备的镀层的磨损体积较小，电流密度为60A/dm2时镀层的磨损体积明显增大。结合图4可知，镀层的磨损体积与显微硬度呈负相关：显微硬度越高，磨损体积越小。镀层的抗磨损能力主要与其显微硬度、成分和组织结构有关。电流密度较低时，镀层晶粒均匀，显微硬度较高，表面平整、致密，抵抗塑性变形的能力较强；电流密度较高时，镀层晶粒生长不均匀，组织疏松，抗磨损能力较弱。

图4 镀液中M不同时Co–Ni合金镀层的显微硬度与制备时电流密度的关系Figure 4 Relationship between microhardness of Co–Ni alloy coating and current density applied during electrodeposition in the baths with different M values

图5 镀液中M不同时Co–Ni合金镀层的磨损体积与制备时电流密度的关系Figure 5 Relationship between wear volume loss of Co–Ni alloy coating and current density applied during electrodeposition in the baths with different M values

3 结论

(1)Co–Ni共沉积属于异常共沉积，提高电流密度能弱化异常共沉积，有利于Ni的沉积，使Co–Ni合金镀层的Co含量减小。

(2)Co–Ni合金镀层的相结构由其Co含量决定：Co含量大于85%时，镀层基本为单一的fcc相；Co含量小于85%时，fcc和hcp相共存。相同电流密度下，镀层中Co含量越高，则表面越平整，晶粒尺寸越小。电流密度低于60A/dm2时，镀层表面平整、致密，而高于60A/dm2时，镀层出现不同程度的粗化。

(3)Co–Ni合金镀层的显微硬度和耐磨性与晶粒尺寸有关，晶粒越细，则镀层的显微硬度越高，磨损体积越小。镀液中CoSO4·7H2O质量浓度为200g/L、NiSO4·7H2O质量浓度为100g/L时，镀层性能受电流密度的影响较小，Co含量稳定在96%左右，表面均匀致密，显微硬度最高达425HV，耐磨性较好。