郑忠国 谢延军

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),哈尔滨,150040)

谢启明 车文博 邱哲 肖泽芳

(大连隆星新材料有限公司) (生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学))

Two high-melting-point Fiseher-tropsch waxes were used to treat poplar and radiate pine woods under vacuum-pressure impregnation at melting state in order to improve the hydrophobation and mechanical properties of the woods. The effects of wax treatments on the density, water/moisture absorption, surface contact angle, bending- and impact strength, and surface hardness were systematically studied. Compared to the untreated wood, the treatments resulted in twofold higher density; the rates of water/moisture absorption decreased and the total water/moisture absorption decreased up to 70% and 50%, respectively. The dynamic water contact angle was increased to 100° and remained almost constant. The treated wood exhibited obvious hydrophobation behavior. Wax treatments can improve the bending strength and hardness of wood up to 62% and 30%, respectively; however, the treatments had no negative effect on impact strength. Consequently, treatments with the waxes can efficiently enhance the hydrophobation and mechanically reinforce the wood.

木材是一种天然的建筑和家居装饰材料，广泛应用于大众的日常生活。吸湿吸水是木材本身的重要性质，易导致木材开裂变形、霉变腐朽，从而显著降低木材的耐久性。人工速生林木材由于生长快、密度小、强度低、内应力大，在存储、加工和使用过程中极易受外部相对湿度变化影响产生变形开裂等材质缺陷，因此有必要对人工速生林木材进行保护处理。

蜡，特别是煤油蜡已经被用作木材防水剂[1]。蜡的存在降低了木材的吸水性，改善了木材尺寸稳定性[2-3]。Scholz et al.证明了蜡处理可以降低水分在阔叶材细胞中的毛管上升作用[4]。Lesar et al.用褐煤蜡处理云杉，其吸水性比未处理材明显降低[5]。蜡处理木材不仅能降低木材的吸水性和吸湿性，还能提高木材的力学性能。Miha Humar et al.为降低热处理材的吸湿性，在木材热处理前先用2.5%和5%的褐煤蜡乳液浸渍处理木材，处理材的耐水性明显提高，且改善了木材的抗弯模量和抗弯强度[6]。Scholz et al.用两种石蜡浸渍木材，相比于对照组，石蜡处理木材的抗压强度由49 MPa提升至63、61 MPa，硬度由51 MPa提升至143、88 MPa，冲击强度和抗弯弹性模量也有所提升[4]。王望使用石蜡乳液浸渍处理与高温热处理对木材进行复合改性，结果表明，两种处理手段可以协同提高木材的疏水性和尺寸稳定性，并降低高温热处理材的金属腐蚀性，而这种协同作用主要是由于高温条件下石蜡在木材表面的重新分布，填充了高温热处理过程中木材新形成的孔隙导致的[7]。

先前的木材石蜡处理多通过熔融态[8]、用有机溶剂稀释、乳液和悬浮液[5,9]进入木材，使用的普遍都是低熔点石蜡，虽然均可改善木材的防水性能，提高处理材的密度和强度，但处理材表面不耐高温。例如，在处理材表面放置热水杯等容易导致石蜡熔化而留下不可逆的痕迹；在夏天高温天气，浸渍进入木材的石蜡会向外迁移，导致处理材表面光洁度和平整度受到影响。

针对这一技术问题，本研究拟采用高熔点费托蜡，通过高温熔融，在真空加压条件下将石蜡注入木材内部微孔中，以提升处理木材的综合性能。费托蜡属于合成蜡中的一种，可进一步分切出系列费托合成蜡。中国的商品费托蜡牌号一般以熔点划分，主要产品型有60、70、85、95、100、105和110。费托合成蜡主要由相对分子质量在500～1 000的直链、饱和的高碳烷烃组成，赋予了费托蜡熔点范围窄和油含量低等特点。本研究选用熔点105 ℃和110 ℃两种高熔点费托蜡，在熔融状态下加压浸渍处理两种人工林速生木材——杨木和辐射松，系统评价费托蜡处理对木材的密度、吸湿、吸水、表面接触角、力学强度等性能的影响。

1 材料和方法

1.1 材料

杨木(PopulusadenopodaMaxim)板材购于黑龙江省哈尔滨市方正县，干密度0.52 g/cm3；辐射松木材(PinusradiataD. Don)板材产于新西兰北岛的人工速生林，干密度0.35 g/cm3。两种木材试样规格根据不同检测项目标准加工。两种费托蜡购于大连隆星新材料有限公司，产品牌号分别为3105H(白色粉末)和2120(黄色粉末)，性能指标见表1。

表1 两种费托蜡的性能指标

注：检测方法为ASTM D938-2005、ASTM D445-2009、ASTM D3954-94(2004)、ASTM D721-2006、GB/T 6005-2008。

1.2 设备和仪器

设计改装的可温控加压浸渍罐，规格0.26 m(直径)×0.28 m(高度)，型号JG-0.8，沈阳维科真空技术有限公司生产；接触角测量仪，型号OCA20，德国Data-Physics Instruments GmbH公司生产；万能力学试验机，型号Instron 4466，上海英斯特朗公司生产；XJC-25Z机械组合式摆锤冲击试验机，承德市精密试验机有限公司；电子显微镜(Quanta 200型)，美国FEI公司生产；高精度热质量分析仪(TG209F1)，德国耐驰公司；差式扫描量热分析仪(DSC8000)，铂金埃尔默仪器上海有限公司。

1.3 方法

1.3.1费托蜡的热质量分析(TG)和差示扫描量热仪法分析(DSC)

分别称量约5 mg的两种费托蜡的粉末，在流量为100 mL/min的空气氛围中，升温速度为10 ℃/min，温度范围为35～600 ℃条件下，用热质量分析仪对两种高熔点费托蜡的热性能进行分析。

分别称量约5 mg的两种费托蜡，在氮气氛围中，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～200 ℃条件下，用补偿型差示扫描量热仪对两种费托蜡进行分析。

1.3.2 浸渍处理

浸渍前将试件置于干燥箱中在103 ℃烘至绝干，称质量并测尺寸。将两种高熔点费托蜡分别放入浸渍罐中，在115 ℃条件下完全熔融；再把不同规格的杨木和辐射松绝干试样用铜丝绑扎固定后放于浸渍罐中，铜丝的固定有利于熔融费托蜡在木材中均匀渗透。闭合浸渍罐，先抽真空(0.01 MPa)0.5 h，然后加压至0.8 MPa，并保温保压2 h，取出冷却后，去除木材表面残留蜡后称质量并测尺寸。处理材的质量增加率(WPG)和密度分别依据公式(1)和(2)计算：

(1)

式中：WPG为木材质量增加率；m1为试件浸渍处理后的干质量(g)；m0为试件浸渍处理前的干质量(g)。

ρ=V/m。

(2)

式中：ρ是试件绝干密度；V是试件的体积；m是试件的绝干质量。

未处理的杨木和辐射松、费托蜡2120处理的杨木和辐射松、费托蜡3105H处理的杨木和辐射松分别简略标记为Y-control、S-control、Y-2120、S-2120、Y-3105H和S-3105H。

1.3.3 吸湿吸水性能测试

吸水性实验：木材吸水试样尺寸100 mm(径向)×10 mm(弦向)×100 mm(纵向)，将绝干试样每组8个重复样，共48个试样置于20 ℃下的蒸馏水中，试件离水面50 mm。实验过程中(32 d)分别定时取出称质量，计算吸水率(WA)。

式中：G1和Gwi分别为吸水试样浸渍后绝干质量和吸水过程中质量(g)。

吸湿性实验：木材吸湿实验尺寸为25 mm(径向)×25 mm(弦向)×10 mm(纵向)，每组重复样15个，6组共90个试样[10]。为比较熔融费托蜡浸渍处理对木材吸湿性的影响，以未处理木材和费托蜡处理的木材试样放入相对湿度为93%的饱和盐溶液容器中，测量试样含水率(MC)和径向尺寸膨胀率(S)随时间(20 d)的变化。

式中：G0和Gmi分别为吸湿试样浸渍后绝干质量和吸湿过程中质量(g)。

式中：R0和Ri分别为吸湿试样浸渍后绝干径向尺寸(mm)和吸湿过程中径向尺寸(mm)。

1.3.4 表面接触角测试

测试前，将试件在20 ℃和65%相对湿度的条件下调湿至质量恒定，使用接触角测定仪测定试样径切面上的接触角。测量仪微注射器每次注射5 μL蒸馏水，液滴依靠自身重量滴落，通过显微摄像结合数据处理进行图像分析。每次测试时间60 s，每组6个重复测试。

1.3.5 力学性能测试

分别利用万能力学试验机、冲击试验机和邵氏硬度计依据相关标准测试未处理和蜡处理试件的抗弯强度和弹性模量、冲击强度和硬度(表2)。由于受处理罐容积的限制，能够获得的抗弯强度试件尺寸小于国标规定，因此依据德国标准制备和测试该项性能，重点考查处理与未处理试件性能之间的差异。所有测试的重复件均为15个。

表2 力学性能测试试件尺寸及标准

1.3.6 扫描电子显微镜(SEM)分析

用扫描电子显微镜观察处理材和未处理材横向和纵向的微观形貌。使用切片机从试件中切下小样，用导电胶带将其固定于样品台上，经抽真空、喷金后进行观察。

2 结果与分析

2.1 费托蜡2120和3105H热学性能

图1为两种高熔点费托蜡的TG和DTG曲线，可以看出两种费托蜡都只有一个质量损失峰。费托蜡2120质量分数从350 ℃左右开始下降，表明费托蜡开始降解。随着温度的进一步升高，试样质量分数急速减小，并在450.4 ℃时质量分数下降速率达到峰值(参见其中DTG曲线)。费托蜡3105H质量分数从300 ℃左右开始下降，在410.4 ℃时质量分数下降达到峰值。对比两种费托蜡的TG/DTG曲线可以发现，费托蜡3105H质量损失开始温度和最大质量损失速率峰温度分别比蜡2120低约50 ℃和40 ℃，这是由于蜡2120的相对分子质量比蜡3105更高，热解温度大幅延迟。TG/DTG曲线也表明，两种费托蜡都没有在115 ℃(本实验木材浸渍处理所用的温度)附近有明显的质量损失，因此该处理温度下石蜡分子热稳定很好，不会导致蜡分子降解碎片化。

a.费托蜡2120；b.费托蜡3105H

图2是两种费托蜡的功率补偿型DSC曲线，向上突起的峰是熔融吸热峰。以费托蜡3105H为例，DSC曲线确定熔点视不同材料而定，一般习惯上对于纯金属材料一类的物质由于熔融峰峰形窄而标准，往往取峰左侧切线与基线切线的相交点作为熔点。高分子材料由于熔融峰较宽而形状不太规整，出于方便取其峰值温度作为熔点。实验所用两种费托蜡熔点取DSC曲线峰值，可以看出费托蜡3105H熔点101.0 ℃小于费托蜡2120熔点112.0 ℃。两种费托蜡DSC曲线与TG曲线(图1)相吻合，熔点低的蜡3105H，热解温度也较小。对比两种费托蜡DSC曲线与TG曲线，可以发现两种蜡TG曲线只有一个质量损失峰，DSC曲线也都只有一个吸热峰。这说明本研究所用的两种费托蜡杂质少、相对分子质量分布窄，都是由熔点和相对分子质量相近的烷烃组成，符合表1中两种费托蜡含油率低的特点。正构烷烃的熔点随着相对分子质量的增大而升高，因此费托蜡的熔点表示了它所含烷烃的相对分子质量大小[11]，费托蜡2120的平均相对分子质量比费托蜡3105H平均相对分子质量大。

①处开始玻璃化转变，②处开始熔融，③处完全熔融。

2.2 处理材质量增加率和密度

不同规格的试件在相同工艺条件下(115 ℃、0.8 MPa、2 h)，用两种高熔点费托蜡2120和3105H浸渍处理后的质量增加率如表3所示。可以看出，试件的尺寸、费托蜡种类和树种对处理材的质量增加率都有影响，其中树种和试件尺寸影响最大。两种费托蜡处理辐射松的质量增加率均普遍比处理杨木高，这应该归因于辐射松的宽生长轮和大细胞腔，有利于熔融蜡在木材中的渗透和扩散。试件尺寸比较大的木材质量增加率比小规格试件要偏低，比如，均是费托蜡3105H处理的杨木，吸水性能试件质量增加率为61%，而抗弯强度试件则高达102%，表明在相同浸渍条件下，费托蜡在不同规格木材中的渗透速率不均一。相同树种，不同尺寸素材试件绝干密度不同，对质量增加率影响也较大。单位体积载药率相同的情况下，绝干密度小的试件质量增加率大。对比费托蜡3105H处理杨木和辐射松，在相同尺寸下，杨木处理材的质量增加率小于辐射松，费托蜡2120处理材也有相同趋势。这是由于辐射松干密度((0.35±0.02)g/cm3)小于杨木干密度((0.52±0.03)g/cm3)，即辐射松未处理材比杨木未处理材的孔隙率更高，有利于费托蜡在木材细胞腔中沉积。费托蜡种类对试材质量增加率的影响不明显，这可能是由于处理过程中所用温度(115 ℃)均比两种费托蜡的熔点高，其熔融黏度相近，均能产生相似的扩散能力。

表3 熔融费托蜡处理杨木和辐射松试样质量增加率

注：表中数值为平均值±标准偏差。

由于费托蜡在木材细胞腔中的填充作用，导致两种木材的密度显著增加(表4)。不同规格木材浸渍处理产生的质量增加率不同(表3)，分别列出了不同规格试件浸渍前后的密度。如表4中所见，虽然不同尺寸的试件质量增加率相差较大，但基于未处理木材密度折算后显示，不同尺寸的处理材密度差异较小，处理材的密度都0.8～1.0 g/cm3，均较未处理材增加约2倍。

表4 改性处理对杨木和辐射松密度的影响

注：表中数值为平均值±标准偏差。

2.3 吸水吸湿性能

2.3.1 吸水性能

在吸水测试初期，杨木和松木的含水率快速增加(图3)。费托蜡浸渍处理杨木和辐射松显著降低了木材的含水率。试样泡水32 d后，费托蜡2120和3105H处理辐射松的含水率较未处理辐射松分别下降了77.8%和77.0%，费托蜡2120和3105H处理杨木的含水率较未处理杨木分别降低了76.0%和71.3%。费托蜡处理降低木材吸水性可以从3个方面来解释[5]：①费托蜡涂覆在木材表面，阻止了液态水直接与吸湿性木材接触，提高了木材表面的疏水性；②费托蜡从细胞腔渗透并填充木材细胞腔，堵塞了液态水扩散进木材的微观通道；③费托蜡在细胞壁上形成薄膜，可以有效减缓水分向细胞壁内部的扩散。浸泡测试32 d后，未处理杨木和处理杨木的含水率都大于相应的辐射松材含水率，这应该归因于处理辐射松具有更高的质量增加率。另外，阔叶树材中半纤维素较多，木质素较少，针叶树材则反之，半纤维素吸附能力较纤维素和木质素高，因而也能在一定程度上解释杨木吸水量大于辐射松的结果[12]。

图3 石蜡处理材/未处理材在水中浸泡32 d的含水率变化

2.3.2 吸湿性能

在相对湿度为93%条件下，费托蜡浸渍处理对杨木和辐射松的平衡含水率和相应的径向尺寸膨胀有显著影响(图4)。未处理辐射松和杨木的含水率在测试初期迅速增长，3 d后含水率增速减缓，在20 d后含水率分别达到17.2%和16.2%。费托蜡2120和3105H处理辐射松和杨木含水率增速在最初的10 d明显较未处理材慢，这是由于所用费托蜡是一种高度憎水的烃类混合物，碳链对称性很好，涂覆在木材表面和填充在细胞腔中可降低水蒸气的扩散速率[13-15]。测试20 d后费托蜡2120处理辐射松和杨木的含水率相较未处理材分别降低了59.5%和49.4%，费托蜡3105H处理辐射松和杨木的含水率相较未处理材分别降低了62.2%和48.1%(图4a)，表明两种费托蜡均能有效降低木材吸湿。

与含水率变化趋势类似，未处理辐射松和未处理杨木在前3 d中径向膨胀率快速增加，之后增速减缓，20 d后径向膨胀率分别达到1.83%和2.55%。在相似的含水率情况下(图4a)，未处理杨木径向膨胀率高于未处理松木(图4b)。这是由于杨木的密度高于辐射松(表4)，单位体积中细胞壁实体物质更多，因而导致更高的膨胀率。与未处理木材相比，无论是费托蜡2120还是3105H处理，所得处理材吸湿径向膨胀系数在前10 d中均呈现直线增长，在第20天时分别接近各自的未处理材。这表明，费托蜡可以减缓木材细胞壁的吸湿速率，在时间足够长的情况下，并不减少其吸湿总量。这是因为费托蜡虽然可以在木材细胞腔中渗透迁移，但并不会与吸湿性的细胞壁羟基发生反应，而且由于相对分子质量大的原因，石蜡大分子不能从细胞腔中进一步扩散至细胞壁中，因此费托蜡处理并不影响细胞壁的大分子结构和微观构造。对比含水率和径向膨胀率发现，在测试20 d后，处理木材的含水率远低于未处理材，但是径向膨胀率却接近，这应该是由于在高相对湿度下(93%)，部分水蒸气在未处理材细胞腔中凝结成液态水，并未参与细胞壁膨胀。

图4 石蜡处理材/未处理材相对湿度93%条件下含水率和径向膨胀率

2.4 表面接触角

木材的表面润湿性可以通过表面接触角进行表征，从而说明木材表面的疏水性。接触角的大小通常受到木材表面的粗糙度、表面纹理方向、测定时间等因素影响[16]。费托蜡处理材与未处理材的接触角变化曲线如图5所示。未处理杨木的初始接触角为85.3°，随着时间的延长，接触角迅速下降，并保持在50°左右(图5a)。费托蜡3105H和2120处理杨木的初始接触角比未处理材分别提高了7°和18°，且在测试过程中接触角有小幅下降，这应该是水分蒸发及向木材内部缓慢渗透等造成的。费托蜡2120处理杨木的水接触角比费托蜡3105H高，是由于前者相对分子质量高，疏水性更好。辐射松素材的初始接触角为74.4°，在测试过程中接触角也迅速下降到10°以下，这可能是由于辐射松密度小，细胞腔更大，水滴向木材内部渗透更快。费托蜡3105H和2120处理辐射松初始接触角差不多，较未处理材提高了26°，但在测试过程中也呈现小幅下降。以上结果显示，石蜡处理虽然未能达到超疏水的程度，但仍然能够显著增强木材表面的憎水性，有助于降低木材的亲水性，增强木材的尺寸稳定性。

图5 石蜡处理杨木和辐射松的动态表面接触角

2.5 力学性能

杨木素材、费托蜡2120处理杨木、费托蜡3105H处理辐射松、松木素材、费托蜡2120处理杨木和费托蜡3105H处理辐射松的弯曲强度、抗弯弹性模量、冲击强度以及硬度性能如表5所示。总体来说，费托蜡浸渍处理木材提高了木材的弯曲强度和抗弯弹性模量，这是由于费托蜡在细胞腔沉积形成了刚性增强体，结果也表明改性木材的硬度和刚度有所增强。费托蜡2120处理的辐射松和杨木抗弯强度分别提升了62.7%和23.8%，费托蜡3105H处理的辐射松和杨木抗弯强度分别提升了39.2%和22.2%。与各自的未处理材相比较，费托蜡处理辐射松木材的抗弯强度增幅明显比处理杨木高，同样归因于辐射松空隙大，费托蜡的质量增加率更高，增强效果更明显。处理材的抗弯弹性模量也比未处理材更高，增加趋势与弯曲强度基本一致。费托蜡处理辐射松和杨木的弯曲强度和抗弯弹性模量相当，这是由于费托蜡浸渍处理减少了两种木材结构本身带来的差异。杨木素材的弯曲强度和抗弯弹性模量大于辐射松素材，这归因于杨木本身更高的密度，即杨木单位体积细胞壁刚性物质比辐射松多[17]。

费托蜡2120和3105H处理辐射松冲击强度分别下降了3.5%和提高14.5%；两种费托蜡处理杨木的冲击强度有下降趋势，但考虑误差因素，费托蜡2120和费托蜡3105H处理对杨木和辐射松的冲击强度没有实质性影响。杨木的冲击强度大于辐射松，这同样归因于杨木更高的密度。观察冲击实验的断面可以发现，杨木没有完全断裂开，下表面有纤维相连，松木断面相对光滑，完全断裂开(未显示)。杨木的韧性好于辐射松的原因可能是杨木比辐射松具有更长的纤维丝[18]，可以产生更大的弹性形变吸收冲击能量。费托蜡2120和3105H处理提高了杨木和辐射松的表面硬度，特别是对松木的早材部分分别提升了30.1%和31.8%，这是由于费托蜡的注入增强了木材的密度。这两种费托蜡的处理使辐射松的早晚材硬度差异减少，降低了木材的各项异性。

表5 费托蜡处理材和未处理材力学性能

注：表中数值为平均值±标准差。

2.6 扫描电子显微镜分析

处理材与未处理材横切面和纵切面的微观结构如图6和图7所示。与未处理横截面显示的空细胞腔相比(图6a、图6d)，费托蜡2120和3105H均能很好地渗透填充杨木和辐射松木材的细胞腔(图6b、图6c、图6e、图6f)。对比未处理杨木(图7a)和辐射松(图7d)径切面发现，木材的薄壁组织(如木射线)基本都被费托蜡填满(如图7b)，绝大部分木纤维细胞腔也被填满(图7c)。这有助于降低液态水和水蒸气在木材中的渗透和扩散，这个结果能够解释处理木材减少的吸湿吸水性能(图3、图4)。在此浸渍处理工艺下，仍然有一部分细胞未见任何费托蜡填充(图7e)，或仅细胞壁内表面涂覆一层薄薄的费托蜡(图7f)。这可能是由于在浸渍过程中，细胞腔中空气难以完全在真空过程中去除，残留的空气阻碍了石蜡在细胞腔中的填充。就费托蜡在木材中的整体分布而言，低熔点的3105H在木材细胞中分布比高熔点2120更均一(未显示)，表明前者对木材具有更好的渗透效果。

图6 未改性/改性杨木和辐射松横截面电镜观察(300×)

3 结论

利用两种高熔点费托蜡对人工速生林杨木和辐射松木材进行满细胞法填充处理，可有效提高木材的密度，增强木材的质感；费托蜡处理显著降低木材的吸水和吸湿速率，增强处理材表面的疏水性，从而有助于减缓和抑制水分导致的木材变形及霉变腐朽等应用问题。两种费托蜡处理也改善了杨木和辐射松木材的抗弯强度、抗弯弹性模量和表面硬度，基本不负面影响木材的冲击强度，因此费托蜡在木材中起到了增强填体的作用。整体而言，本研究使用的高熔点费托蜡处理木材能够显著提升人工林木材的材质，但高温下这两种费托蜡在木材中的固着效率需要进一步研究，以增强费托蜡处理木材的实用性。

图7 未改性/改性杨木和辐射松径切面电镜观察(300×)