离子液体催化合成双烷基二苯醚
2018-10-23刘晓臣王晓朋霍月青牛金平
白 龙 刘晓臣 王晓朋 霍月青 牛金平
（中国日用化学工业研究院，山西太原，030001）
双烷基二苯醚双磺酸盐是一种阴离子双子表面活性剂，具有两条疏水尾链和两个亲水的磺酸基。与传统的表面活性剂相比，该双子表面活性剂具有较高的表/界面活性、超强的分散能力、优异的润湿和乳化性能，这些优异的性能使其在日化、采油、印染和材料等领域有着广阔的应用前景。[1-4]双烷基二苯醚双磺酸盐是以二苯醚为原料，通过烷基化、磺化、中和反应制得。在烷基化反应过程中，烷基化催化剂的选择至关重要。传统的Friedel-Crafts烷基化试剂浓H2SO4、HF或Lewis酸AlCl3对设备腐蚀较大，且后处理较为复杂。固体超强酸催化剂反应条件苛刻、容易失活。离子液体催化剂（ILs）由于低毒、无腐蚀性、催化活性高等优良的性能受到了人们的广泛关注。[5-10]
实验制备了几种氯铝酸类离子液体，用于催化二苯醚与烯烃烷基化反应。通过正交实验，考察了烷基化反应的最佳工艺条件。通过改变离子液体阴阳部分的结构，研究了结构组成对其催化性能的影响。
1 实验
1.1 试剂和仪器
试剂：二苯醚（纯度99.6%，化学纯），国药集团化学试剂有限公司；1-十二烯烃（纯度99.8%，中轻化工股份有限公司）；Et3NHCl-AlCl3等离子液体按照文献[5-8]方法制备：在500mL配有搅拌、回流冷凝管、温度计和水浴的圆底烧瓶中加入0.5mol盐酸三乙胺Et3NHCl（或乙胺盐酸盐EtNH3Cl、二乙胺盐酸盐Et2NH2Cl、盐酸三甲胺Me3NHCl、0.25mol乙二胺盐酸盐NH2(CH2)2NH2•2HCl），将1mol的AlCl3（或ZnCl2、FeCl3）通过定量漏斗分批加入到烧瓶中。待AlCl3全部加入后，将水浴温度调至80～130℃，在N2保护下搅拌2～5h，即得到离子液体。
仪器：高效液相色谱（北京北分分析仪器有限公司）。
1.2 双烷基二苯醚的合成
将二苯醚与1-十二烯烃按摩尔比1∶3（二苯醚0.3mol，1-十二烯烃0.9mol）混合搅拌，然后在N2保护下，将一定量的离子液体缓慢滴加到四口瓶中反应。控制在10min内加完。待离子液体催化剂滴加完毕后，用水浴加热控制温度在30～70℃，反应1～3h。反应结束后，反应产物用高效液相色谱（HPLC）检测。HPLC选用甲醇/二氯甲烷（体积比为8:2）为流动相，色谱柱为C8柱，柱温30℃，检测波长242nm，流速1.0mL/min。图1为双十二烷基二苯醚的合成反应路线。
图1 双十二烷基二苯醚合成路线
2 结果与讨论
2.1 烷基化反应影响因素
影响烷基化反应的因素主要有催化剂用量、反应温度、反应时间及物料比。本实验固定二苯醚/1-十二烯烃=1/3，采用正交实验考察最佳的反应条件，其因素水平见表1。
表1 正交实验因素水平表
正交实验结果及数据处理分析见表2。由表2可知，因素对烷基化反应影响由主到次的顺序为：催化剂用量(A) ＞ 反应温度(B) ＞ 反应时间(C)。最优反应条件为A3B1C2，即催化剂用量为烯烃摩尔量的1/20、反应温度为70℃、反应时间为1h。最优反应条件下产物的HPLC图如图2所示，二苯醚转化率为98.1%，双烷基二苯醚的选择性为33.7%，均高于正交表中最好的第8号实验。所以认为A3B1C2是真正的最优方案。图3为正交实验因素趋势图，从图3中可以看出，催化剂用量的增大和反应温度的升高，二苯醚的转化率均出现增加趋势。这是因为增大催化剂用量，使更多的烯烃形成碳正离子去进攻苯环，从而增加了二苯醚转化率；而温度的升高加速了分子的运动，使得更多的碳正离子与二苯醚结合。此外，从图3中还可以看出：烷基化时间并不是越长越好，二苯醚的转化率在反应时间2h内随着反应时间的增加而降低。这是由于随着烷基化反应的进行，烷基化产物发生了脱烷基反应。
表2 正交实验结果与分析
图2 最优工艺条件时产物的HPLC谱图
图3 正交实验因素趋势图
2.2 离子液体结构对烷基化反应的影响
离子液体催化剂通常由一种有机阳离子和无机阴离子组成。这两部分离子的结构决定着离子液体的物化性能。表3研究季铵盐阳离子和阴离子的结构和种类对二苯醚与1-十二烯烃双烷基化反应的影响。表3编号1-5中：固定阴离子部分为AlCl3，改变季铵盐阳离子结构。从表3编号1-3中可以看出，增加铵盐上乙基的个数，二苯醚转化率增大，双烷基二苯醚选择性无明显变化。二苯醚转化率随着离子液体乙基个数的增加而增加，结果与文献[7]报道一致，可能是由于催化剂的布朗斯特酸性增加的缘故。对比编号3和4，铵盐上碳链长度的增加，二苯醚转化率增加，而双烷基二苯醚选择性相差不大。二苯醚转化率随离子液体碳链长度的增加而增大，是由于碳链长度的增加使得阳离子部分的布朗斯特酸性增加[11]。编号5结果说明，铵盐中N的个数增加，二苯醚转化率明显降低。这是因为乙二胺阳离子使得离子液体熔点显著增加（大约130℃），使其催化烷基化反应的速率显著降低。
表3 离子液体催化剂结构对烷基化反应的影响
编号3、6和7：固定阳离子部分为盐酸三乙胺，改变阴离子的种类。从表3数据可以看出，阴离子种类对离子液体催化性能影响较大。ZnCl2离子液体没有表现催化活性。FeCl3离子液体表现出非常低的催化活性，但无双取代产物。而AlCl3离子液体催化活性较高达到98.1%，这是由于AlCl3有较高的路易斯酸性[7]。所有催化剂中，Et3NHCl-AlCl3催化剂的催化活性最高，二苯醚转化率为98.1%，双烷基二苯醚的选择性为33.7%。
2.3 Lewis酸催化机理
根据相关文献[8, 12]可知，氯铝酸类离子液体具有潜在的酸性物质AlCl3，它可以与1-十二烯烃形成 AlCl3: CH2C+HC10CH21。
本实验推测了1-十二烯烃与二苯醚在氯铝酸离子液体催化下的反应路径，如图4所示。首先AlCl3的吸电子效应使得1-十二烯上的π电子云向1-碳转移，2-碳形成碳正离子。其次，形成的碳正离子立刻进攻二苯醚苯环上的π电子形成极不稳定的δ络合物。最后，由于H+的亲电子效应强于AlCl3，使得
苯环上的H+迁移到烯烃1-C上，相应的AlCl3离去形成单十二烷基二苯醚。在AlCl3: CH2C+HC10CH21过量的情况下，烷基化反应会在单烷基二苯醚的基础上继续进行，形成双烷基二苯醚。
图4 AlCl3引发二苯醚与1-十二烯烷基化反应机理
3 结论
实验制备了Et3NHCl-AlCl3离子液体，用于催化二苯醚与1-十二烯烃反应合成双烷基二苯醚，并通过正交实验对其工艺条件进行了优化。研究了离子液体阴阳离子部分的结构对双烷基化反应的影响。所得结果如下：
(1) 烷基化反应的最佳工艺条件为：催化剂用量1/20，反应温度70℃，反应时间1h；
(2) 催化剂用量是影响烷基化反应的最主要因素；催化剂用量增加、温度的升高和反应时间的减小，均使得烷基化转化率增加；
(3) 该类离子液体催化剂阴离子部分的结构决定了催化剂的活性；最优的阴阳离子组合为Et3NHCl/AlCl3，烷基化转化率为98.1%，双烷基二苯醚的选择性为33.7%。
