敌草快的微反应器连续化合成

2018-10-23韦永飞黄永升王长才方红新

安徽化工 2018年5期

关键词：乙烷转化率摩尔

韦永飞，黄永升，王长才，方红新

（安徽国星生物化学有限公司，安徽省杂环化学实验室，安徽马鞍山243100）

敌草快（diquat）的化学名称为 1，1'- 乙撑 -2，2'- 联吡啶二鎓盐，是一种重要的吡啶类除草剂，其纯品为无色至淡黄色结晶，由瑞士先正达公司开发，往往以二溴盐的单水化合物形式存在，其化学结构式为：

近年来，随着百草枯和草甘膦市场的下滑，敌草快市场日益受到世界各国的广泛关注。目前，国内敌草快的生产方法主要是以2，2'-联吡啶和二溴乙烷在釜式间歇反应器内进行环合反应，该工艺单程转化率低，反应时间长，单釜利用率低，反应效率低。

图1 2，2'-联吡啶和1，2-二溴乙烷环合反应制备敌草快Fig.1 Synthesis of diquat from 2，2'-bipyridyl and 1，2-dibromoethane by cyclization

该方法[1]是以2，2'-联吡啶和二溴乙烷为原料，在常规的釜式反应器中直接进行常压环合反应。原料在反应釜中反应速率低，反应时间过长，回流10～20 h敌草快产率仅60%左右；且常压下反应液长期处于近沸点条件下回流操作，能耗高，且存在一定的安全隐患[2-3]。

为了对传统工艺进行连续化改造，在前人研究的基础上，作者采用G1型微反应器为实验装备[5-7]，以2，2'-联吡啶和二溴乙烷为原料直接环合，另一方面采用热水萃取生成的敌草快固体直接制得敌草快水剂，并研究其连续化新工艺。考查反应温度、物料摩尔比、萃取剂水量、停留时间等因素对2，2'-联吡啶转化率及敌草快收率的影响，优化工艺参数，以获得最佳的合成条件，为后续的实际生产应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：2，2'-联吡啶（98%，南京生物化学有限公司）；1，2-二溴乙烷（99%，成都科龙化工）；其余药品为 AR级试剂。

仪器：G1微反应器（美国Corning公司）；ALC210.4分析天平（德国sartorius）;高压计量泵（江苏hanbon科技公司）;HC-G1-B冷热一体机（无锡冠亚）;GC-2014气相色谱仪（日本岛津）;LC-16液相色谱仪（日本岛津）;SHZ-3型水循环真空泵（河南巩义市予华仪器设备有限公司）;RV10数显型旋转蒸发仪（德国IKA）。

实验过程以气相色谱检测，色谱条件为:DB-5毛细管柱，检测器温度260℃；进样器温度260℃；柱温180℃（恒温）。

1.2 敌草快的合成

以2，2'-联吡啶和二溴乙烷为原料直接进行高压环合反应生成敌草快。按图2将微反应器模块串联连接后，将配置好的2，2-联吡啶-二溴乙烷溶液和水相分别和计量泵相连并接于微反应器上。先从旁路通入空气进反应器后备压至1.5 MPa，系统缓慢升温至设定温度，分别同时按比例泵入反应液和萃取剂到微反应器第一个模块中开始预热并发生环合反应生成的敌草快固体迅速被水相溶解，直至最后一个模块反应结束。反应液分别经过背压阀，冷凝器收集。

图2 G1敌草快微反应器实验流程图Fig.2 Process of micro-channel reaction

通过分别调节原料的进料流速来控制物料反应的摩尔比和反应的停留时间。待系统运行稳定后收集出料液，静置分层，分别取上层样品HPLC分析、下层样品GC分析。

2 结果与讨论

在G1型微反应器中由2，2'-联吡啶和二溴乙烷连续化环合合成敌草快，分别考查了反应温度、物料摩尔比、萃取剂水量、停留时间对反应的影响并优化。

2，2'-联吡啶和二溴乙烷的反应为反应速率控制的环合反应，在常规釜式反应器中通常采用常压近沸点条件进行反应，反应速率低，反应时间过长。因此，本文在前人工作的基础上通过改变反应压力来提高反应物料的沸点。使用的G1微反应器具备较大的比传热面积，能够实现物料的快速换热并迅速反应产生敌草快固体。G1微反应器实际操作所容许的固含量不得高于10%，因此，在实际操作过程中以水为萃取剂对敌草快固体进行高效混合、溶解。

2.1 温度对环合反应的影响

在压力 1.5 MPa，n（2，2'- 联吡啶）∶n（二溴乙烷）=1∶3，m（2，2'- 联吡啶）∶m（水）=1∶3，反应物料停留时间为8 min的条件下，考查反应温度（140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃）对反应的影响，结果见图3。

由图3可见，随着反应温度的升高，2，2'-联吡啶的转化率迅速提高，产物敌草快的选择性几乎保持99%以上。140℃时2，2'-联吡啶的转化率不到5%，体系中反应温度较低，未达到最佳环合温度，物料的环合速率低；190℃时反应速率迅速增加，2，2'-联吡啶的转化率达到80%，产品中几乎无副产物的生成。考虑到反应温度越高，二溴乙烷和敌草快会有分解的风险，且会产生多联吡啶杂质；加之微通道反应器的耐压性能，综合考虑选择反应温度为190℃。

图3 温度对环合反应的影响Fig.3 Effects of temperature on cyclization reaction

2.2 物料摩尔配比对环合反应的影响

在温度 190℃，压力 1.5 MPa，m（2，2'- 联吡啶）∶m（水）=1∶3，反应物料停留时间为8 min的条件下，考查物料摩尔配比对环合反应的影响，结果见图4。

图4 物料配比对环合反应的影响Fig.4 Effects of material molar ratio on cyclization reaction

由图4可知，随着二溴乙烷用量的增加，环合反应能力增强。当n（二溴乙烷）∶n（2，2'-联吡啶）=1∶1时，2，2'-联吡啶的转化率仅60%不到；随着二溴乙烷用量不断增加，2，2'-联吡啶转化率可达到90%以上。提高原料中二溴乙烷的摩尔比可以促进2，2'-联吡啶的转化，但过高的二溴乙烷一方面降低了2，2'-联吡啶的浓度；另一方面降低了2，2'-联吡啶的通量，并增加二溴乙烷循环量，增大能耗，不利于工业化方案的实施。综合考虑，优化的原料摩尔比为 n（2，2'-联吡啶）∶n（二溴乙烷）=1∶3。

2.3 萃取剂对环合反应的影响

在温度190℃，压力 1.5 MPa，n（2，2'-联吡啶）∶n（二溴乙烷）=1∶3，反应物料停留时间为8 min的条件下，考查萃取剂水用量对环合反应的影响，结果见图5。

2，2'-联吡啶和二溴乙烷的环合反应中，水的加入一方面可防止生成的敌草快固体堵塞反应器导致微反应器玻璃的破碎；另一方面可以对二溴乙烷中的少量敌草快进行萃取，促进环合反应的进行。因此，水的最少加入量是保证产生的敌草快固体被全部溶解。由图5可知：随着水用量的增加，环合反应能力几乎无太大变化。当m（2，2'-联吡啶）∶m（水）=1∶3时，既可以保证生成的敌草快固体被全部溶解，也能保持出料反应液上层水相敌草快母液含量达到40%以上。因此，优化的原料摩尔比为 m（2，2'- 联吡啶）∶m（水）=1∶3。

图5 萃取剂用量对环合反应的影响Fig.5 Effects of extraction dose on cyclization reaction

2.4 停留时间对环合反应的影响

在温度190℃，压力 1.5 MPa，n（2，2'-联吡啶）∶n（二溴乙烷）=1∶3，m（2，2'-联吡啶）∶m（水）=1∶3的条件下，考查反应物料停留时间对环合反应的影响，结果见图6。

图6 停留时间对环合反应的影响Fig.6 Effects of residence time on cyclization reaction

2，2'-联吡啶和二溴乙烷的反应是反应速率控制的环合反应，因此，在反应釜的基础上提高2，2'-联吡啶的转化率除了提高反应温度外，另一个重要的参数就是延长反应液在环合温度下的停留时间。由图6可见：在停留时间2 min时，2，2'-联吡啶的转化率仅14.13%，随着停留时间的延长，2，2'-联吡啶的转化率迅速提高并趋于平衡，停留时间20 min以上时，2，2'-联吡啶的转化率可达到90%以上，且环合反应几乎无副反应发生。然而过长的停留时间会大大缩短工业化生产效率，因此，综合考虑优化的停留时间为8 min。

2.5 微通道反应器的优势

目前敌草快的合成工艺采用釜式间歇式环合反应，反应10～20 h转化率仅60%左右。单程转化率低，反应时间长，单釜利用率低，反应效率低。而本课题采用的微通道反应器，在高温高压条件下连续进出料，这不仅实现了在超过釜式60%转化率前提下使得环合时间由釜式反应的10 h降低至连续反应的8 min以内，极大提高合成敌草快速率，同时也实现了敌草快在微通道反应器中的连续合成、萃取操作，极大地简化了工艺流程。该工艺实现了连续进出料，且出料组分稳定，操作简单。