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(唐山三友化工股份有限公司，河北唐山 063305)

重碱车间是氨碱法生产纯碱过程中的重要车间，包括吸收、碳化、滤过、蒸馏等几大工序。主要任务是利用外工序送来的二氧化碳、精盐水、氨等原料，生产出纯碱的中间物料碳酸氢钠(即重碱)，送到其他车间进一步加工。其中碳化工序的制碱过程中会放出大量的热，为了提高NaCl的利用率，从而需要换热降温，在碳化塔的冷却装置通入温度较低的冷却水(即浓海水)进行间壁换热，从而控制出碱温度。热交换后的浓海水输送到盐水车间，作为淡盐水或清洗盐泥用水，最终都会成为制碱原料的一部分。

1 问题的提出

由于浓海水对金属管道具有较强的腐蚀性，在生产过程中，碳化塔因被腐蚀发生泄漏情况，会使氨耗增大。若换热后的浓海水中混入出碱液，含有出碱液的浓海水其腐蚀性加强，并且循环到盐水精制工序时，会增加灰乳的消耗，从而使得盐水中的镁离子不能完全除净，因此造成盐水浊度增高，导致生产的波动，甚至次品碱的产生，影响产品的质量，造成经济损失。为了避免这种事故的发生，需要对浓海水水质情况实施在线监控。

2 监测项目的选择

2.1 浓海水以及出碱液的主要成分及含量分析

由于浓海水的成分比较复杂，若想实现及时检测出泄漏的发生，首先需要对浓海水和出碱液的成分分别进行分析、比较，以便寻找适宜的分析项目来快速指示泄漏的发生。

2.1.1 浓海水

表1 海水成分分析

2.1.2 出碱液

二是关于列宁生平的介绍。《文阵》中专设《列宁逝世纪念特辑》专栏，包括左琴科的《列宁的故事》、罗曼·罗兰、萧伯纳、高尔基、巴比赛等人的《关于列宁》（靖华译），这两篇纪念文章分别介绍列宁童年中玻璃水瓶的故事、学习情况、在监狱吃墨水壶、戒烟、巧计胜宪兵、给小孩买玩具、遇刺、在理发室、与炉匠、打猎等故事，还认为“列宁是一个行动的大师，深入社会法则的本质，和以生命的创造力浸淫着自己”。[3]显然是通过苏联社会主义导师列宁的伟大事迹，动员民众尽快行动起来，积极加入中国革命的队伍，早日取得民族解放的胜利。

分别测定若干组出碱液中游离氨、固定铵和Cl-含量，生产平稳时，波动较小，取其平均值，结果见表2。

表2 出碱液成分分析

2.2 模拟碳化塔泄漏

发生泄漏时，出碱液持续进入到浓海水中，相当于同体积浓海水中的出碱液比例逐渐增大。在试验中，采取固定出碱液体积，而减少浓海水体积的方法，以便于实现比例浓度的阶梯变化，使数据更加直观、清晰。

2.2.1 对不同配比样品，进行电导率分析

配制浓海水与出碱液体积比为400∶1、300∶1、200∶1和100∶1的系列样品，混匀后，分别测定其电导率，结果见表3。

表3 不同体积比例的浓海水与出碱液电导率

通过上述模拟泄漏试验可知：电导率无明显变化，实时在线监测意义不大，因此首先排除将其作为泄漏监测的分析项目。

2.2.2 对不同配比样品，进行其他项目分析

配制浓海水与出碱液体积比为3000∶1、2500∶1、2000∶1、1500∶1、400∶1、300∶1和200∶1和100：1的系列样品，混匀后，分别测定其pH、Cl-、碱度和NH3的含量，结果见表4。

表4 不同体积比例的浓海水与出碱液成分分析

通过上述模拟泄漏试验可知：

1)pH变化不明显，无法有效监测，实时在线监测意义不大，因此排除将其作为泄漏监测的分析项目。

3)NH3的含量从无到有，数值变化幅度较大，变化趋势明显，即使发生微量泄漏也能很好的体现出氨的变化，从而确定可通过监测浓海水中氨含量的波动，来判断碳化塔是否泄漏。

3 监测方法的选择

3.1 蒸馏—中和滴定法

3.1.1 方法原理

调节样品的pH在6.0～7.4的范围内，加入氧化镁或pH=9.8硼砂-氢氧化钠溶液呈弱碱性，蒸馏释出的氨被接收瓶内的硼酸溶液吸收，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用硫酸标准溶液滴定馏出液中的铵。

3.1.2 测定不同浓度铵标准溶液

以浓海水为溶剂，配制不同浓度的铵标准溶液，按蒸馏—中和滴定法测定其中的铵含量，结果见表5。

表5 蒸馏中和滴定法测定铵标准溶液

由表5可见：铵含量较高时，分析结果准确度较大，但蒸馏-中和滴定方法，分析时间较长，一般为1 h左右，而且在分析过程中，由于需要加热回流，不易实现在线的实时监测。

3.2 离子选择电极

3.2.1 方法原理

3.2.2 测定不同浓度铵标准溶液

以浓海水为溶剂，配制不同浓度的铵标准溶液，以氨气敏电极测定其中的铵含量，结果见表6。

表6 离子电极法测定铵标准溶液

由表6可见，所测得数据与标准值相比，偏差较大。这是由于在测定过程中，需要加入氢氧化钠使溶液pH至强碱性，因此，溶液中的钙离子和镁离子出现沉淀，导致气敏膜无法进行离子交换，从而影响测定结果。采取加入EDTA来掩蔽浓海水中的钙、镁离子，效果依然不是很好，测定结果偏差仍然较大。因此，该方法不适于监测分析。

3.3 水杨酸钠分光光度法

3.3.1 方法原理

在碱性介质和亚硝基铁氰化钠存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸钠反应生成蓝色化合物，在697 nm处测定吸光度。

3.3.2 测定不同浓度铵标准溶液

以浓海水为溶剂，配制不同浓度的铵标准溶液，以水杨酸钠分光光度法测定铵含量，结果见表7。

表7 水杨酸钠分光光度法测定铵标准溶液

由表7可见，所测得数据与标准值相比，偏差较大，尤其是低含量样品。这是由于海水成分复杂，水杨酸钠分光光度法中所使用的掩蔽剂(酒石酸钾钠)无法将海水中的杂质完全掩蔽，从而出现不显色的现象，使得测定无法继续。要解决这一问题，需要将样品蒸馏预处理，耗时长，而且不易在在线分析中实现。

3.4 二氯异氰尿酸钠分光光度法

3.4.1 方法原理

在碱性介质(pH=11.7)和硝普钠的存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和二氯异氰尿酸钠反应生成蓝色化合物，在697 nm处测量吸光度。

3.4.2 测定不同浓度铵标准溶液

以浓海水为溶剂，配制不同浓度的铵标准溶液，以上述方法测定其中的铵含量，结果见表8。

表8 二氯异氰尿酸钠分光光度法分析结果

由表8可见，测定以海水为背景的标准样品前，需要进行测定海水的空白值，其背景值大约稳定在0.2～0.3左右。扣去空白值后其测定结果与所使用的标准溶液的浓度准确度很高。

4 灵敏度测定

根据上述监测方法的选择，最终选取蒸馏-中和滴定法以及二氯异氰尿酸钠分光光度法来测定浓海水配制的低浓度铵标准溶液进行灵敏度的对比，结果见表9。

表9 灵敏度测定结果

由表9可见，蒸馏-中和滴定法在铵含量为0.8 mg/L以下时，无法检出，只有当铵含量在0.8 mg/L以上时才能检出，而且含量越低，结果偏差约大。二氯异氰尿酸钠分光光度法不仅适用于低浓度样品的检测并且灵敏度、准确度都较高，对于铵含量的趋势变化，可以准确体现。

5 试验结论

通过上述试验，对比各项分析结果，选取了适用于我公司浓海水的氨氮快速分析方法——二氯异氰尿酸钠分光光度法，并实现了在线分析，从而达到及时发现泄漏点甚至微小泄漏点，辅助生产及时消漏的目的，减少氨以及盐水精制过程中灰乳的消耗，避免影响产品质量的事故发生。