，，

(中国科学院过程工程研究所，北京 100190)

现有氨碱法制碱工艺，源于1861年索尔维(Ernest Solvay,1832-1922)的发明。他是以食盐(NaCl)、石灰石(CaCO3)和氨(NH3)为原料，制得碳酸氢钠(NaHCO3)经加热分解后得到纯碱碳酸钠(Na2CO3)，并产生副产品氯化钙(CaCl2)，同时排放出大量的废液废渣。这一方法与后来发展的联碱法，至今依然是我国工业合成生产纯碱的主要方法，大致各占半壁江山。其中氨碱法制碱(ammonia soda process)中涉及的全部原料和化学反应如下。

原料方面：氨碱法原料相对比较简单，呈现出“一块石头两块炭，氨水相混一把盐”的特点。即使用的原料为石灰石、煤炭、焦炭、氨、水、食盐。

涉及的全部化学反应：

煤炭、焦炭燃烧放出热量和二氧化碳：

C+O2=CO2+热量

石灰石受热分解产生氧化钙放出二氧化碳：

CaCO3=CaO+CO2↑

二氧化碳收集储存备用，氧化钙配制石灰水：

CaO+H2O=Ca(OH)2

饱和食盐水精制后，通入氨气得到氨水饱和食盐水混合液和盐泥。

NaCl=Na++Cl-

NH3+H2O=NH3·H2O

在压力下持续通入二氧化碳，形成碳酸氢钠。碳酸氢钠在这种体系中溶解度比较小，在反应器内产生细小的碳酸氢钠固体和氯化铵。

NaCl+CO2+NH3+H2O=NaHCO3↓+NH4Cl

碳酸氢钠热解得到目标产物碳酸钠。

氯化铵与石灰水反应，回收氨气循环使用。

2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O+2NH3↑

此过程中溶液中石灰水与二氧化碳反应：

Ca(OH)2+CO2=CaCO3↓+H2O

这个过程中石灰石携带的杂质、食盐原料携带的杂质等都进入到体系，以废渣形式排放，在增加了固废排放量的同时，也丰富了固废的组分和构成。

1 现有工艺的液固废弃物排放与工艺创新

历史地看，氨碱法制碱为纯碱工业的发展做出了巨大的贡献。但由于当时科技发展及认识的局限性，氨碱法工艺是以得到碳酸钠为目标产品而设计的，对其它元素的利用关注的不够。因此，氨碱法制碱工艺和流程中涉及的氯离子、钙离子等并没有得到利用，而是转化成废液废渣中的氯化钙、氢氧化钙、硫酸钙、碳酸钙等废弃物[1]。

根据中国纯碱工业协会提供的数据，我国十多家氨碱法制碱企业，平均每吨纯碱约排放10～12 t废液 ，其中固体渣约300～350 kg。按照总量在1 000万t左右纯碱估算，废液10 000多万吨，废渣300万t以上。其中废液成分大致是：CaCl2约90～120 g/L、NaCl约45～55 g/L、CaCO3约10～20 g/L、CaO约2～4 g/L、Mg(OH)2约3～10 g/L、SiO2约1～5 g/L等[1]。当然，不同企业废渣废液组成会因原料来源不同而有所差异，如不同产地碳酸钙成分差异，工业盐来源于海盐、井盐或盐湖等。但其主要成分因工艺的雷同实际上相差不大。例如固废主要成分：CaCO3含量在45%～50%， Mg(OH)2含量在5%～8%，CaSO4含量在2%～4%，NaCl含量在2%～4%，Fe2O3含量约1.5%～8%，酸不溶物约2%，及其它微量组分。

实践中，氨碱法企业的排放物还包括盐水精制的一、二次盐泥，以Mg(OH)2和CaCO3为主，各厂不尽相同。同时热解需要的煤炭燃烧产生的煤灰、排放的氮氧化物、硫氧化物等也需一并处理。可以看出：废液主要组分为CaCl2和 NaCl等；废渣主要组分为 CaCO3、Mg(OH)2、CaSO4等，含水50%左右。

按照理想的原子经济法则：氨碱法制碱生产工艺应该从原子零排放角度对整个工艺流程进行设计。这种设计的特点是，要么原料中的所有原子都转化到产品中，要么剩余原子经过转化后能成为其它产品生产的原料。

为此针对碳、氮、钙、钠、氯元素的利用(包括煤炭燃烧产生的气体和固体废弃物中各种元素)，设计钙、碳、氮循环工艺如图1。

图1中大部分工艺是与目前的运行工艺相同的。主要在圆圈数字标志位置，是新工艺与现有工艺的差别。

图1 氨碱法制碱工艺创新关键点示意图

2 新工艺的创新点(方向)与制约因素

2.1 新工艺的创新点

图1是针对现有工艺的拓展性创新，也是制约企业效益的难点。其中圆圈标志①的部分，实质上是要实现水的循环利用。一个生产100万t纯碱的企业，年排放水数量超过1 200万t，日用水费用超过6万元。只要循环利用的年均费用低于2 000万，就值得对工艺进行创新和调整。这是新工艺的创新点和方向之一。

其二，工业食盐中氯元素的90%被转移到氯化钙中。每升废液氯化钙平均按照100 g估算，年产100万t的纯碱企业每年产生的氯化钙约10万t左右。这些氯化钙的价值约3 000万元左右。如果将钙转化成造纸、医药、食品等添加剂，其产生的价值至少在6 000万到1亿。目前的氯化钙是作为工业原料，融雪剂和饲料添加剂等使用。

其三，也是目前企业排放的难点。大量固废逐年持续排放后，形成了一个又一个碱渣堆积大坝或地上悬湖。在环境标准提升，资源、土地日益紧张的现实对照下，这种排放的模式是目前氨碱法制碱工业中最为头疼的事情。

虽然一直都有碱渣实用化技术如土壤改良剂[3]、钙镁肥[4,5]、制备水泥[6]、制砖[7]、腻子[8]、路基渣土[9]、围海造地[10]等，但针对企业大规模排放，缺乏可以大规模利用碱渣的成熟技术。结果是废弃物实际堆放的绝对数量依然在持续上升。这表明目前的研究方向需要重大创新，另一方面也表明需要针对碱渣的结构性质，按照原子经济法则，设计新的技术开发方向或重大规模化利用的产业引领。

这一研究中大部分重点集中在以下几个方面：碱渣脱水[11]、碱渣脱氯[12]、碱渣凝胶化处理等。这种路径的探索，为碱渣综合利用和工艺创新，奠定了非常好的科学基础和技术素材，日渐接近重大实质性突破的前沿。

第四，氨碱法制碱企业作为传统的化工产业，是工业、医药、食品等的基础产业。现有生产工艺中形成的全部废弃物利用问题，已经有很多的科技人员、工程师以及企业人员在研究和讨论，国家也在不同阶段通过各种方式，给予企业科技创新和资源循环利用方面的大力支持，促进了认识的提升，而新的基础研究成果和新技术手段的帮助，为重新调整废弃物的开发战略和技术创新奠定了基础。

但目前的现状表现是：各厂依然是将不同工艺段的废弃物混合后尽可能堆放在碱渣场区，废渣绝对量增速并没有下降，这反映了氨碱法碱渣大规模利用的实用化技术有待突破。

2.2 导致这种现状的原因

一方面现有生产工艺相对成熟，产品质量稳定。在没有大的环境要求或外部推动力的条件下，企业生产的运行惯性和对现有工艺的依赖，导致在创新力度提升方面积极性有限。

另一方面也与国家对纯碱产业的环保标准和要求有关。由于现有工艺技术相关的产业政策和导向，并没有发生实质性的变化，企业依然享有行业方面的政策优势，主动进行革命性工艺创新的内在动力有限。

还有一方面的原因，是与企业主体或具体经营者的价值认同与利益安排周期有关。这方面既有制度方面的原因，也有机制方面的因素。在我国大力推动经济结构调整，转换动能的大战略引导下，在科技创新为牵引力的推动下，相信具体企业中一定会有大的创新引领者出现，从而改变现状。

可见，以上三个方面的问题不解决或相互不形成创新合力，必然导致企业自身投入创新的积极性有限，积极引进新技术的主动性有限，推动产业化技术与企业需求对接的动力有限。

3 从材料角度设计氨碱法制碱产业发展方向

作为传统的基础化工产业构成，纯碱生产企业习惯于被看作是基础的化工原料供应商，或者是其它产业发展的服务商。这在产业总体布局上是合理的，也是很多化工企业的功能所在。但从原子经济角度出发，氨碱法制碱工艺的突破，应该以功能材料的新视角重新审视这一产业的优势，并从材料功能化方向挖掘组分的新性能，开发新功能，研制新产品，整体改变氨碱法制碱企业的角色和竞争力。

图2 氨碱法制碱产业发展方向示意图

图2是我们按照材料科学与技术角度，对氨碱法碱渣产业创新关键领域的建议以及布局示意图。图中虚线框中部分，就是现有工艺的实际，也是企业对自己的定位：以盐、石灰石为原料，经过一系列的化学转化，得到碳酸钠产品，排放废液废渣。

按照传统的思路，除了碳酸钠是产品外，其它都是废弃物。而所有对废弃物组分的开发利用，都是附加的不得不为的行为。这与循环经济和原子经济的理念是背道而驰的，也是竞争力提升过程中的理念制约因素。

但从图2示意图可见：我们把废液中的氯化钙看作是钙材料或者制备新型钙材料的起点，把废渣看作是制备结构材料的原料，研究开发新的功能材料。

从2014年以来，我国科技人员通过科技部、省市的支持，对氨碱法碱渣相继开展了从科学基础研究到技术开发探索等许多创新性工作。例如：中国科学院过程工程所先后与唐山市、连云港市合作，针对氨碱法制碱厂的碱渣，联合设立了研发中心平台，通过对碱渣的改性和结构化技术处理，添加20%～50%的氨碱法碱渣，设计了以废液废渣为原料的材料功能化工艺路线，研制出玉米、苹果等专用高效肥，委托江苏大唐博创再生资源开发有限公司制备后，经过在陕西、甘肃、吉林等地的大田示范和推广，取得了节约肥料30%，增产10%以上的良好效果，受到种植户们的欢迎。

在钙材料探索方面，目前已经合成出了多孔棒状碳酸钙、片状碳酸钙等材料。相关性能测试与应用正在进行中。

据此，具体的建议如下：

1)充分利用废液中含有的多种盐分，作为新材料制备的矿化介质，发挥其独特的液体性质，与石头造纸、材料形貌控制合成等先进技术相结合，获得针状、片状等不同功能的新材料，用于弥补我国造纸、医药等高性能材料的不足。

2)面对我国土壤污染治理需求，面对植物营养组分的不平衡或严重缺乏等实际，开发出抗旱保水材料、肥料增效剂材料、土壤改良剂助剂材料等。

3)面对我国肥料利用率低于35%的现状，与氨碱法制碱企业大量排放废渣无法大规模利用的现实相结合，研究开发多功能的高效肥技术，支撑工业和农业协同发展的技术需求。

材料作为现代社会的四大支柱之一，希望我国氨碱法制碱企业和科技人员，能够持续创新，形成目标牵引下的合力攻关机制，使得氨碱法制碱工艺在我国焕发新的生命力，开创氨碱法制碱新阶段。