郭泉忠，郭兴华，杜克勤，王勇，郭志刚

（ 1. 中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护实验室，辽宁 沈阳 110000；2. 天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

0 引言

Magnéli 相亚氧化钛（TinO2n-1，4＜n＜10）由于表现出非常独特的高导电性能和强耐腐蚀性能[1-3]，若作为铅酸电池正极的导电添加剂，替代常规炭黑等导电添加剂，可更有效地提高电极活性利用率。然而，目前主要是通过炭黑或者 H2还原 TiO2来合成 Ti4O7。由于前驱体 TiO2之间缺少有效的位阻剂，或者位阻剂不能有效地分散 TiO2，导致 Ti4O7晶粒烧结团聚，难于实现纳米级 Ti4O7的合成，所得的平均粒径超过 1 µm。这样的 Ti4O7被添加到铅酸电池正极中后对电池性能的提升不理想，致使至今这种性能优良的材料难以被工业化应用。

由于制备工艺相对简单，而且膜层的形貌尺寸可以得到控制，因此电化学氧化法[4-8]作为一种可以电解制备金属氧化物多孔结构的有效方法，一直备受青睐。后来，电化学阳极氧化法被成功地应用于制备纳米多孔 TiO2前驱体。笔者采用电化学阳极氧化法制备纳米多孔的锐钛矿型 TiO2前驱体，之后在 TiO2表面包覆有效位阻剂，再还原制备出高比表面积的 Ti4O7，并且进一步考察添加高比表面积 Ti4O7对于铅酸电池性能的影响。

1 实验

1.1 纳米多孔 TiOn 前驱体的制备

配置乙二醇溶液（溶液中ω(H3PO4) = 2 %，ω((NH4)2SO4) =0.5 %，ω(H2O) =2 %），在脉冲频率 200 Hz，电压 300 V，时间 180 min 条件下对钛基体进行氧化，制备纳米多孔的 TiOn。

1.2 氢气还原 SiO2 包覆前驱体合成 Ti4O7

首先，采用氢氟酸溶液浸泡的方法溶解钛，将氧化膜剥离，使之均匀地分散在乙醇的水溶液；接着，用高功率超声波将分散液震荡 2～3 h 后，加入一定量的 Si(OC2H5)4；然后，使用 NH3水溶液（溶液中ω(NH3) = 30 %），调节溶液的 pH，直到 pH上升到 9，之后搅拌 24 h；最后，再次将白色悬浊液离心、洗涤、干燥后，得到 SiO2包覆的 TiOn，即 TiOn@SiO2。

将该 TiOn@SiO2固体放入瓷舟中，接着放入马弗炉中加热到 700 ℃。然后，煅烧 3 h，再转入高温管式炉，氢气还原。反应温度控制程序设置为：室温下历经 120 min 升温至 1000～1100 ℃，并保温 1～2 h，随后自然降温至室温。最后，将黑色产物球磨 30 min，之后用 HF 酸溶液（溶液中ω(HF) = 5%）刻蚀以去除位阻剂 SiO2，获得纳米多孔结构的Ti4O7（即 NP-Ti4O7）。

1.3 NP-Ti4O7 作为正极添加剂制备实验电池

首先，分别将 1 kg 铅粉和木素等常规添加剂与不同质量 Ti4O7添加剂混合，使 Ti4O7所占质量分数分别为 0.5 %、1 %、1.5 %。待混合均匀后加入一定量水和稀硫酸进行匀速搅拌，在 50～60 ℃ 条件下进行和膏。出膏温度一般控制在 50 ℃ 以内，在出膏前测试所得铅膏的表观密度。采用手工涂膏的方法将铅膏涂在铅钙合金板栅表面，将极板两面均刮平，以保证每片正极板的质量基本接近。然后，将正极板放到湿热固化箱中，先在温度 45 ℃，湿度 95% 的条件下固化 8 h，之后在温度 60 ℃，湿度 15 %以下干燥 40 h。最后，将正极板装配为 2 V 12 Ah 的电池，加入密度为 1.25 g/cm3硫酸后其静置 2 h，对电池进行三充两放化成。

1.4 分析测试

采用 Hitachi S-4700 扫描电子显微镜（SEM）观察所制备的 Ti4O7微观形貌，利用 X’PERT PROPW3040 型 X 射线衍射仪检测相组成。采用蓝电电池测试系统（CT2001B）测试电池常温下不同倍率的放电容量。充放电测试方法：对实验电池，先以 6 A 恒流放电到截止电压 10.5 V；再以 1.8 A 恒流充电至 14.7 V（计时t1）；接着以 14.7 V 恒压充电（计时t2），设定t1+t2= 12 h；然后分别以0.5C、1C、2C、3C倍率放电到截止电压 10.5 V。

2 结果与讨论

图1 所示为在乙二醇溶液（溶液中ω(H3PO4)= 2 %，ω((NH4)2SO4) =0.5 %，ω(H2O) =2 %）中，脉冲频率 200 Hz，电压 300 V，时间 180 min 条件下所制备的纳米多孔 TiOn。从图 1 中可以看到，膜层表面有许多大小不一的微孔无规律地分布在呈凸起状陶瓷颗粒的中间位置或边缘，形成微孔镶嵌的网络状结构。图 2 所示为纳米多孔的前驱体 TiOn在氢气氛围中 1 100 ℃ 还原 6 h 后得到的 Ti4O7形貌图。从图 2 来看，Ti4O7基本保持了前驱体的微观结构，多孔结构并未发生团聚长大的现象。由图 3可进一步验证，经过 1 100 ℃ 高温还原后，前驱体基本转化为 Ti4O7相。

图4 所示为根据 GB/T 22199—2008 标准对电池进行 2 h 放电容量测试的结果。从图中可以发现，与不添加 Ti4O7的对比电池相比，当ω(Ti4O7) 分别为 0.5 % 和 1 % 时，其对应电池的容量分别提升了2.6 % 和 8.5 %，但当ω(Ti4O7) 达到 1.5 % 时，电池的容量反而稍有下降。

图1 TiOn 前驱体的微观形貌

图2 前驱体转化为 Ti4O7 微观形貌图

图3 1 100 ℃煅烧后前驱体 XRD 图

图4 不同 NP-Ti4O7 含量的电池容量测试结果

图5为实验电池常温下分别以 0.5C、1C、2C、3C倍率放电的容量。从图中可以看出，在各倍率放电条件下，添加了 Ti4O7的实验电池的放电容量明显高于未添加 Ti4O7的对比电池。并且ω(Ti4O7) 为 1 % 的 2 号实验电池在各倍率下放电容量均为最高。在 0.5C、1C、2C、3C倍率下，2 号实验电池的放电容量分别为 13.48 Ah、12.28 Ah、10.42 Ah、9.61 Ah，和 0 号实验电池相比较，放电容量分别提高了 8.5 %、10.9 %、14.2 %、17.5 %。相比之下，纳米 Ti4O7添加剂均起到了一定程度的提升作用。分析认为，高倍率放电时，纳米多孔的Ti4O7在铅酸电池中的作用更加明显，主要归功于其片状多孔的微观结构形貌更加有利于形成导电通路，促进活性物质的转化，从而可提高大倍率下的放电容量。

3 结论

将按文中所述方法制备的纳米多孔的 Ti4O7添加到正极中，有利于在正极板内形成导电通路，有效地提高铅酸电池的放电容量，尤其是在高倍率放电时。并且，当纳米多孔 Ti4O7添加剂的添加量为1 % 时，铅酸电池容量最高。

图5 实验电池在常温不同倍率下的放电容量