于 萍, 赵中俊, 马骏超, 董德秀

(沈阳化工大学 化学工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

1 实验部分

1.1 实验过程

室温下,将40 mL酞酸丁酯缓慢加入到60 mL无水乙醇中,搅拌条件下加入1 mL乙酰丙酮,得到混合均匀的溶液A.然后将12 mL去离子水与30 mL乙醇、6 mL冰醋酸充分混合,形成B液.在强烈搅拌下,缓慢将B液滴入A溶液中,继续搅拌直至形成凝胶.陈化、干燥、研磨即得到无定型的二氧化钛干凝胶.室温下,称取1.5 g上述制备的干凝胶粉末置于60 mL的10 mol/L的氢氧化钾溶液中,磁力搅拌30 min.转移至150 mL反应釜中,在一定温度下反应一定时间.自然冷却后,依次用盐酸、去离子水抽滤,洗涤至中性,过滤、干燥,即得到TiO2粉末.

1.2 光催化材料的表征

通过XRD(德国X′Pert Pro多功能X射线衍射仪),FT-IR(美国NEXUS 470 红外光谱)和UV-Vis(日本岛津UV-2550型紫外-可见光谱仪)手段对样品进行表征.

1.3 光催化降解实验

在氙灯(350 nm)下通过降解模拟污染物亚甲基蓝测试二氧化钛光催化剂活性,光催化降解实验分为两个过程:首先是暗反应过程中,通入空气进行搅拌,使催化剂处于悬浮状态,暗反应一段时间后达到吸附脱附平衡.其次是光反应阶段,通入循环冷却水控制反应温度,开启氙灯并预热5 min;光反应一定时间取一次样,经离心分离后,取上层清液,使用紫外-可见分光光度计测定离心液中亚甲基蓝的剩余浓度(测量波长为664 nm),计算转化率.

2 结果与讨论

2.1 TiO2光催化材料的光催化性能

2.1.1 水热温度的影响

水热工艺合成纳米二氧化钛的实验中,晶体的形貌主要由水热温度来控制.在水热时间为20 h时,水热温度为100、120、140、160、180 ℃下进行水热反应,考察水热温度对催化剂性能的影响,结果如图1所示.

图1 水热温度对降解率的影响

由图1可以看出:随着水热温度的升高,光催化的降解率先升高后有稍微降低的趋势.产生这种现象的原因可能存在两点:首先,温度较低时,TiO2催化剂主要以无定型形态存在,同时,溶液中的TiO2并未完全析出影响了光催化活性;其次,随着温度的升高,无定型TiO2逐渐转变为催化活性较高的锐钛矿型TiO2,与此同时溶液中的TiO2逐渐析出,从而显著增加了光催化活性,并在140 ℃时达到峰值.随着水热温度继续增加,虽然催化活性还是很大,但是已经出现了减小的趋势,主要是因为随着温度的升高,活性较高的锐钛矿逐步向金红石型TiO2转变,使得活性逐步降低.综上所述选取140 ℃为最佳水热温度.

2.1.2 水热时间的影响

水热工艺合成纳米TiO2的实验中,水热温度固然重要,但是从成本方面考虑,水热时间这个因素也不容忽视.在水热温度为140 ℃时,水热时间为5、10、15、20、25 h条件下进行水热反应,考察水热时间对催化剂性能的影响,结果如图2所示.由图2可以看出:水热时间对降解率的影响十分明显.随着水热时间的升高,光催化的降解率先升高达到最大之后无变化.但水热时间为20 h时降解率达到最大值,当继续增加反应时间降解率并未有明显变化,故考虑到成本因素,选取20 h为最佳反应时间.

图2 水热时间对降解率的影响

2.1.3 制备的催化剂与P25光催化性能的比较

选取上述两种实验方法制备的二氧化钛样品以及P25各0.05 g,对50 mg/L的亚甲基蓝溶液进行光催化降解,每10 min测量一次吸光度.测试结果如图3所示.由图3可明显看出:制备的样品在暗反应中有一定的吸附性能,而P25几乎没有吸附性能.在光反应阶段,所制备的催化剂在降解方面表现出了更大的降解能力.改性溶胶凝胶法在80 min时可将亚甲基蓝完全降解,而P25在90 min时的降解率大约为86 %左右.综上所述,本实验的实验方法制备的催化剂在催化性能上强于P25,这可能是由于在制备过程中采用的水热步骤,使制备的催化剂颗粒更分散,比表面积增大,增加了光催化效果.

图3 不同催化剂对MB的降解率随时间的变化曲线

2.1.4 催化剂的重复利用性能

在实际应用过程中,催化剂的重复利用性能指标也是评价催化剂好坏的一个重要指标.如催化剂能够多次重复利用,这样既可以节省制备时间,也可以大大降低原料成本,对可持续发展十分有利.取0.05 g催化剂置于25 mL、50 mg/L的亚甲基蓝溶液中,暗反应30 min,光反应80 h后,离心,取得上层清液测其吸光度,将第1次降解后的样品加入去离子水进行抽滤干燥得到的产品进行下一轮光催化降解,测其吸光度,再回收,以同样的步骤进行5次光催化实验.测试结果如图4所示.

图4 TiO2的重复利用次数对降解率的影响

从第1次到第5次对亚甲基蓝的降解率依次为100 %、97.35 %、95.34 %、93.53 %和91.46 %.经过5次重复降解后,催化效率仍旧保持在90 %以上.

2.2 TiO2光催化材料的表征

2.2.1 红外光谱(FT-IR)分析

图5为两步法制备的二氧化钛与P25的红外图谱.从图5可清晰地看出两催化剂几乎在相同的位置出峰,这说明所制备的催化剂在结构上与P25相似.催化剂在波数3 400 cm-1以及1 620 cm-1范围内均出现一个较宽、较强的吸收峰,这归属于—OH的伸缩振动以及弯曲振动产生的,是催化剂表面吸收的水分和未被还原的—OH,证明催化剂表面存在很多吸附水,而吸附水在光催化过程中可被TiO2进一步转化为活性氧有利于催化过程的进行.由图5还能够清晰地看出所制备的催化剂在3 400 cm-1和1 620 cm-1的吸收峰明显强于P25,这可能是由于多种化学键的重叠引起的,表明制备的催化剂中可能含有残存的有机物.而在400～700 cm-1处的吸收峰为Ti—O—Ti的振动,表明催化剂主要由TiO2构成.

图5 TiO2样品的红外光谱

2.2.2 XRD分析

图6为自制无定型TiO2以及经水热工艺处理后的TiO2XRD图谱.从图6可清晰地看出自制TiO2为非晶体结构,经过强碱水热处理后的TiO2分别在XRD图谱中的(101)、(200)以及(116)的衍射峰面出现了TiO2的锐钛矿相,故使得在光催化过程中对亚甲基蓝的降解产生了效果,催化效率也十分理想.

图6 TiO2 样品XRD图谱

2.2.3 紫外-可见漫反射图谱

样品的紫外-可见光漫反射光谱图如图7所示.由图7可知所制备的TiO2样品对应的最大吸收波长约为414 nm,P25约为390 nm,通过带隙能Eg与吸收波长之间关系式:Eg(eV)=1 240/λ,可得到半导体禁带宽度分别为3.0 eV、3.17 eV,TiO2样品对应的禁带宽度降低了约0.17 eV,吸收边带发生了一定的红移,引起的红移可能是因为随着TiO2纳米粒子尺寸的减小,表面原子比例增大,曲率变大,内应力P增加,内应力的增加会导致能带结构的变化,电子波函数重叠加大,结果通过隙能Eg与吸收波长之间关系式可知禁带宽度变窄,导致光吸收带和吸收边发生红移.结果表明溶胶凝胶法制备的TiO2催化剂与P25相比更有利于光激发产生电子空穴对,使TiO2样品的吸收边向可见光方向移动,从而使光谱响应范围增大,提高光能利用率.

图7 样品的紫外-可见光漫反射光谱图

3 结 论

采用两步法成功合成了性能优良的TiO2光催化剂.XRD结果表明制备的TiO2光催化剂为锐钛矿型,UV-Vis结果表明TiO2光催化剂的带隙变窄,而且光响应区域扩展到可见光范围内.在光降解亚甲基蓝过程中,与P25相比,制备出的锐钛矿型TiO2样品表现出了更高的降解率,因此本实验制备的TiO2可以作为一个很好的染料降解的光催化剂材料;此外,在污染物处理领域,本实验合成光催化剂的方法为其他有效的催化剂的制备提供了可能.