刘福燕，刘天军，刘 娟，陈鑫宏

(1.常州工学院数理与化工学院，江苏 常州 213032;2.江苏阿尔法净化设备制造有限公司，江苏 泰州 214500)

随着经济的发展和社会的进步，人们对火灾安全方面的要求越来越高。由于灭火效率及灭火后对环境的负面影响等问题，传统灭火剂(如水基灭火剂、干粉灭火剂、惰性气体灭火剂、泡沫灭火剂和哈龙灭火剂等)的应用存在诸多局限性[1-2]，因此环保高效且价格低廉的热气溶胶灭火剂越来越受到世界各国科研人员的重视。

热气溶胶灭火剂最初的原料是由固体、粉末或凝胶组成的固体材料，其中的活性组分(氧化剂和还原剂)与添加剂结合在一起，被研磨成细小粉末，并与环氧树脂胶黏剂混合。当该固体材料被引燃后，燃烧产物以布朗扩散率高的分子聚集而形成气溶胶的形式喷出，并通过全淹没的方式扑灭火灾。热气溶胶灭火剂的灭火效率与生成的气溶胶息息相关，而后者却取决于固体原料的配方[3]。目前，热气溶胶灭火剂已发展到第三代——S型热气溶胶灭火剂。前两代热气溶胶灭火剂的主氧化剂是钾盐，虽具有灭火效率高的优势，但其燃烧产物KOH和K2CO3吸水后呈强碱性，对灭火现场的电器设备等有较强的腐蚀性；而以锶盐为主氧化剂的S型热气溶胶灭火剂有望在保证灭火效率的前提下，避免前两代热气溶胶灭火剂所出现的对电器和电子设备的腐蚀问题[4-5]，在飞机货柜、便捷式快速部署庇护所、燃料贮存坦克、电池或不间断供电室、无人通讯设备和装甲车发动机舱等很多场所具有潜在的应用价值。因此，对S型热气溶胶灭火剂的配方进行优化研究就显得尤为重要。

本文简述了热气溶胶灭火剂的灭火机理，综述了热气溶胶灭火剂主要成分的选择范围及选择原则，并介绍了S型热气溶胶灭火剂配方的研究进展，探讨了目前S型热气溶胶灭火剂配方研究中存在的问题及未来的发展趋势。

1 热气溶胶灭火剂的灭火机理

热气溶胶灭火剂的固体材料燃烧后生成热气溶胶被转移到受保护区域。其中，热气溶胶中固体微粒的直径为1～3 μm，在一个大气压下，根据斯托克斯定律，这些粒子的自由沉降速度大约为1×10-4cm/s，除有非常少量的扩散损失外，大部分固体微粒会在受保护区域停留大约几十分钟到几个小时。

成功的灭火需要使火焰传播的4个燃烧因素中的一个或多个因素被抑制。这些控制因素和相关的灭火机理以及气溶胶所起的作用见表1。

表1 火焰传播的控制因素

像干粉灭火剂一样，固体颗粒气溶胶也有几种可能的灭火机理。其中，固体粒子的分解和蒸发过程中的热吸收和冷却[6]是火焰熄灭的一种重要机理；当固体粒子与活性物质的化学反应产生惰性气体(如二氧化碳)，会造成局部低氧条件，也是火焰熄灭的一种机理；还有一种灭火机理可能是链反应的化学抑制[7]，终止火焰自由基，从而灭火。由Pyrogen公司开发的世界上第一个商用热气溶胶灭火剂的灭火过程包括三个阶段：①火灾通过火焰链的载体(·O、·H、·OH)传播；②气溶胶引入钾自由基到火焰链反应中；③钾自由基与·O、·H、·OH反应，将它们从火焰链中移除。

2 热气溶胶灭火剂的成分选择

众所周知，热气溶胶灭火剂主要由氧化剂、还原剂、黏合剂及其他添加剂等成分组成。在选择热气溶胶生成剂的氧化剂和还原剂时，首先要考虑的是它们的潮解性和水化度。此外在选择还原剂时，需要考虑的关键因素是还原剂经氧化还原反应后所产生的气体数量和种类。添加剂在热气溶胶生成剂的生产、储存和灭火性能中的作用也很重要，比如硬脂酸是抗潮解添加剂，硝酸铵可被当作少量氧化剂和氧化还原助推剂等。黏合剂(如环氧树脂、三聚氰胺、聚糖、酚醛树脂或橡胶等)可使热气溶胶生成剂成为一种坚固而硬的固体。

2. 1 氧化剂的选择

氧化剂的种类直接影响了氧化还原反应所生成的热气溶胶粒子的尺寸，而粒子尺寸对热气溶胶灭火剂的灭火效能至关重要。一种好的氧化剂应该是不易潮解的，并且不含或含少量结晶水的水合物，否则不易被引燃。

ⅠA元素(包括Li、Na、K、Rb和Cs)的硝酸盐均是不含结晶水的化合物，它们的灭火效率顺序是Cs>Rb>K>Na>Li[8-9]，其中硝酸钾是一种常见的化学试剂，它在95%相对湿度下才具有吸湿性[10]，因此它是热气溶胶生成剂最好的氧化剂，已在热气溶胶灭火技术中广泛使用。ⅡA元素(包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba)的硝酸盐也是不含结晶水的化合物，综合考虑它们的毒性和稳定性，硝酸锶是一种较为理想的氧化剂，至于其他主族元素的硝酸盐，或者性质不稳定(如硝酸铝)，或者含高结晶水(如五水硝酸铋)，或者有毒(如硝酸铅)，因此它们都不是理想的氧化剂。大部分过渡金属元素的硝酸盐是含结晶水的水合物且有毒，它们的无水硝酸盐不稳定且易潮解，因此这些硝酸盐不适合作为主氧化剂。但是，有些过渡金属元素的硝酸盐(如铜的硝酸盐)可作为热气溶胶生成剂的添加剂，可以提高灭火效率[11]。

除硝酸盐以外，卤酸盐也可被用作热气溶胶生成剂的氧化剂。ⅠA元素的卤酸盐(如高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐或氯酸盐、溴酸盐和碘酸盐)是不含结晶水的化合物，但易潮解且具有高活性，因此也不适合作氧化剂。此外，热气溶胶成分中卤酸盐的燃烧产物(金属卤化物)的灭火效率小于硝酸盐的燃烧产物(金属氧化物)的灭火效率[12]，因此热气溶胶的氧化剂主要是硝酸盐，而不是卤酸盐。但是一些热气溶胶生成剂仍以高氯酸盐为附属或少量氧化剂。其他主族元素和过渡金属元素的卤酸盐，或者含高结晶水，或者具有高吸湿性，且价格相对较贵，因此极少用于热气溶胶生成剂的氧化剂，仅用作少量添加剂。

2. 2 还原剂的选择

热气溶胶灭火剂是基于固体火箭燃料技术发展起来的。常见的燃料(如金属、碳水化合物或碳)也用作热气溶胶生成剂的还原剂。一种好的还原剂，应该微毒或无毒、高活性、价格便宜，并且它应该产生尽可能多的不可燃气体。氧化还原反应产生的不可燃气体对热气溶胶粒子的携带和火焰扑灭至关重要。

热气溶胶生成剂可选用的还原剂包括乳糖、蔗糖和纤维素衍生物、或木炭和炭黑，而胍类物质的衍生物(如二氰胺、硝基胍)也是好的还原剂。燃烧时，胍类物质可以产生大量氮气，有利于灭火[13]，因此胍类物质的衍生物经常被作为热气溶胶生成剂的还原剂。但是，胍类物质分解可生成氢氰酸[14]，有剧毒，应谨慎使用。一些合成还原剂(如四唑的衍生物)可产生大量氮气，也可被作为还原剂；如5-氨基四唑和含氮四唑胍盐是相对稳定的，可谨慎使用[15]。然而，由于严重的安全问题，四唑的衍生物仍极少被作为热气溶胶生成剂的还原剂。另外，金属粉末、黏结剂或聚合物(如聚四氟乙烯)也可作为热气溶胶生成剂的还原剂[16-17]。

热气溶胶生成剂的氧化还原过程是高放热反应，且有产生二次火灾的风险。而通过改变还原剂，可得到其燃烧热在59.8～143.5 J/g之间，这与其他的气溶胶生成剂的燃烧热205.7 J/g相比明显要低得多。因此，热气溶胶生成剂可选择ⅠA或ⅡA元素的三聚氰酸、巴比妥酸或羟基乙酸的盐作为还原剂[17]。

2. 3 黏合剂和添加剂的选择

通常，热气溶胶生成剂的黏合剂可以是纤维素衍生物(如硝基纤维素)、树胶、氟化塑料、三聚氰胺、艾杜糖醇或聚烯烃化合物(如端羟基聚丁二烯、聚乙烯)等，其中环氧树脂和酚醛树脂是两种最常见的黏合剂。

热气溶胶生成剂的添加剂的作用是稳定氧化还原过程，对一氧化碳和一氧化氮气体起到催化还原作用[18]，延长热气溶胶生成剂的储存期。常用的添加剂包括ⅠA和ⅡA元素的碳酸盐或镁的氧化物、过渡金属元素(如Fe、Cu、Ni、Mn和Cr)的氧化物以及ⅠA和ⅡA元素的硬脂酸盐。

3 S型热气溶胶灭火剂配方的研究进展

S型热气溶胶灭火剂是继K型热气溶胶灭火剂后近几年才兴起的第三代热气溶胶灭火剂，因其具有良好的发展前景而备受关注。

国外在S型热气溶胶灭火剂配方研究方面有较大的进展。如美国专利S型热气溶胶灭火剂的配方为[19]：21%～35%硝酸钾、30%～47%硝酸锶、10%～25%硝基胍或重氮氨基四唑与其盐、2%～10%铝粉或苯甲酸或棕榈酸、2%～10%环氧树脂或酚醛树脂或聚四氟乙烯；Posson等[20]提出的S型热气溶胶灭火剂的配方中，以ⅡA元素的卤酸盐为氧化剂，以三聚氰酸、巴比妥酸或羟基乙酸的ⅡA元素的盐为还原剂;Galbraith等[21]研制的S型热气溶胶灭火剂的配方为：49.5%硝基胍、48.5%硝酸锶和2%碳，燃烧产物为SrO、SrCO3、N2、CO2和H2O；美国华盛顿雷德蒙德的奥林航空公司使用的两种S型热气溶胶灭火剂的配方为[21]：①28.62% 5-氨基四唑、57.38%硝酸锶、8%黏土和6% 5-氨基四唑钾，燃烧产物为SrO、SrCO3和K2CO3固体微粒以及N2、H2O和CO2气体；②29.2% 5-氨基四唑、50.8%硝酸锶和20%碳酸镁，燃烧产物为SrO、SrCO3和MgO固体微粒以及N2、H2O和CO2气体。

国内的许多学者对S型热气溶胶灭火剂的配方进行了大量研究。2005年，陈智慧等[4]尝试性地将一定量的硝酸锶添加到以硝酸钾为氧化剂的S型热气溶胶灭火剂中，证实了硝酸锶的添加可降低钾盐灭火剂的腐蚀性，但是这一行为也造成一个重大的缺陷：S型热气溶胶灭火剂的灭火效率有所降低。为了克服这一缺陷，很多学者对S型热气溶胶灭火剂的配方进行了优化研究。如高永亮[22]以硝酸锶为单一氧化剂，研制了一种新型S型热溶胶灭火剂的配方：62.40%硝酸锶、16.64%硝化棉、20.96%尿素、4.5%环氧树脂、2.50%六次甲基四胺、2.0%草酸铵，该配方具有无腐蚀、灭火效率较高、残渣率较低等优点；王俊等[23-24]通过在S型热气溶胶灭火剂配方中添加镁粉作为还原剂成分，得到了一种新型S型热气溶胶灭火剂，其配方为：20%硝酸钾、45%硝酸锶、7%镁粉、2%乌洛托品、7.5%草酸铵与聚乙烯醇、5%磷酸二氢钾、8%酚醛树脂、5.5%有机可燃剂(包括乳糖)，该配方的燃烧温度较低且燃烧性能稳定，是一种可应用于舰船领域的灭火剂；朱晨光等[25]也以镁粉作为还原剂成分，得到了与王俊等[23-24]相一致的结果，并证实镁粉的添加不仅可以有效改善S型热气溶胶灭火剂的燃烧稳定性和点火性能较差的问题，而且生成的氧化镁有稳定的分子结构、不容易与水化合，有较高的熔点和沸点，且对火焰具有阻燃作用；赵宇等[5,26]采用对比试验的方法研究了S型热气溶胶灭火剂配方中Sr(NO3)2与 KNO3的配比，并指出该比值在1.4～5.0范围内(尤其是4.8)时该灭火剂的灭火效果最好，既保证了气溶胶的灭火能力，又较好地解决了腐蚀性的问题；潘桂森[27]则进一步对S型热气溶胶灭火剂的腐蚀性、机械感度和毒性进行了研究，通过原料优化得到灭火效果较好的S型热气溶胶灭火剂的配方为：60%～70%氧化剂(硝酸钾与硝酸锶)、14.5%苦味酸钾、20%双氰胺、5%酚醛树脂、7.5%改性剂(包括2%碳酸锶、2.5%草酸钠和3%硬脂酸)；葛梦珠[28]则采用单一变量法和正交试验方法研究了S型热气溶胶灭火剂的烟气扩散规律及灭火效率，得到一种较为理想的S型热气溶胶灭火剂的配方为：40%硝酸锶，27%硝酸钾、26%双氰胺、3%酚醛树脂、1%镁粉、1%六次甲基四胺、2%草酸钾，该配方的灭火效率高，可有效熄灭A类和B类火，且其抗腐蚀性能较强。

4 存在的问题与研究展望

综上所述，S型热气溶胶灭火剂是一种清洁、高效的新型热气溶胶灭火剂，具有灭火效率高且燃烧产物腐蚀性小的优点，可应用于通讯基站、电力工业和航天器货舱等领域的火灾扑救。目前，S型热气溶胶灭火剂在配方方面的研究已取得了一定的成果，但还存在一些难题需要解决。比如：在S型热气溶胶灭火剂燃烧过程中会产生大量的热量，高温固体微粒会对周围物体产生高温损伤，也可能引发二次燃烧，因此降低S型热气溶胶灭火剂的燃烧温度[29]是非常重要的;此外，为了提高S型热气溶胶灭火剂的灭火效率，通常要在灭火剂中加入一定量的钾盐，但钾盐的引入会引起严重的腐蚀问题，而若不加钾盐，虽可避免腐蚀性问题，但灭火剂的灭火效率却不尽人意[3]，因此在S型热气溶胶灭火剂的配方研究中，如何在灭火效率与腐蚀性这两个方面找到一个平衡点，也是至关重要的。

S型气溶胶灭火剂配方研究今后的发展方向是：在保证其灭火效率的前提下，寻求能降低其燃烧温度和腐蚀性能的新型配方。在降低燃烧温度方面，应从冷却剂的选择方面入手，通过选择合适的冷却剂，使S型热气溶胶灭火剂因冷却剂的分解和相转变吸收大量热量而降温。如今冷却剂的选择范围很广，或是天然材料(如含结晶水的矿物)，或是化学试剂(如尿素或氢氧化铝[30])，或是热不稳定的合成复合材料，其冷却效率均较高。但是添加过多的冷却剂不仅会使S型热气溶胶生成剂的引燃失败，而且会降低其氧化还原反应速率。因此，S型热气溶胶灭火剂配方中冷却剂含量的确定也是不容忽视的一个问题。在腐蚀性能方面，应从氧化剂的选择入手，或者通过寻找新的灭火效率高的氧化剂来替代钾盐，或者尽可能在氧化剂中添加最少量的钾盐，以期获得灭火效率高而腐蚀性小的S型热气溶胶灭火剂配方。另外，在S型热气溶胶灭火剂的配方中添加纳米天然矿石粉体[31]也可能是今后的一个研究方向。