徐 萌,张春鑫,徐 林,张 然,支嘉健

(毕节市环境监测中心站，贵州 毕节 551700)

随着城市工业化的快速发展，SO2、氮氧化合物(NOx)、臭氧(O3)、CO和大气中的细颗粒物(PM10、PM2.5)已经成为影响城市大气环境质量的重要污染物，由于它们对全球气候变化的影响、对生态环境的危害以及对人类生产生活和人体健康造成严重威胁的效应，引起了各国政府的关注，也成为环境学家研究的热点[1-2]。近年来大气污染源增加对社会带来的压力与大气环境保护措施间的相互作用是驱动我国环境空气质量变化的主要因素。目前已有研究表明，我国主要通过测定SO2、NOx和可吸入颗粒物(PM10)浓度的大小来衡量城市环境空气质量的优良度[3-4]。在国内，已有不少学者基于大气污染物实际观测数据或利用模式对城市环境空气质量进行研究，如辛金元等[5]利用2008年北京奥运会期间北京及周边地区大气污染物浓度的观测数据，对奥运会前后北京及周边地区大气污染物浓度的变化进行了分析；杜吴鹏等[6]对石家庄夏秋季节大气污染物浓度进行了观测，结果发现除NOx外，其他大气污染物均有浓度超标的情况出现；韩素芹等[7]对天津大气污染物日变化进行了WRF-Chem数值模拟，结果发现CO、NOx、O3、PM2.54种大气污染物具有明显的时空变化特征。另外，在我国武汉[8]、南京[9]、深圳[10]、上海[11]和广州[12]等特大城市也开展了类似的研究，但这些研究主要集中于京津冀、长江中下游、珠江三角洲等经济发达地区中的大型城市，而对我国南方，尤其是西南地区中小城市大气污染物的相关研究鲜有报道。

贵州省位于中国西南腹地，毕节市地处贵州省西北部，是全国唯一一个以“开发扶贫、生态建设”为主题的试验区，作为贵州金三角之一，该地区地处川、滇、黔三省结合部，东靠贵阳，南连安顺，西邻云南，北接四川，是乌江、北盘江、赤水河发源地，属于亚热带季风湿润气候，具有西南地区中小城市大气污染的典型特征。为此，本文以毕节市城区为研究区，利用毕节市区2015年的SO2、NO2、PM10、PM2.5、CO和O36种大气污染物浓度监测数据和气象因子数据，对毕节市区大气污染物浓度的月、季、年平均变化特征以及大气污染物浓度之间、大气污染物浓度与气象因子之间的相关性进行了分析，以掌握毕节市环境空气污染现状及其影响因素，评价其空气质量总体状况以及大气污染物浓度的变化趋势，为政府管理部门决策以及开展城市空气污染健康危害评估提供参考。

1 材料与方法

1. 1 观测地点

毕节市城区分别于2007年、2009年安装了环境空气自动监测系统，其中有2个国控站，分别为位于天河路八中站(东经105°17′11″，北纬27°18′45″)和位于学院路毕节学院站(东经105°18′36″，北纬27°17′25″)(见图1)，附近无高大建筑和典型污染源，符合探测环境的要求。

图1 毕节市城区环境空气自动监测系统位置图Fig.1 Location of the automatic air monitoring stations of Bijie City注：上蓝色点为八中站，下蓝色点为毕节学院站

1. 2 大气污染物和气象数据来源

本次在毕节市城区在线监测的主要大气污染物为SO2、NO2、PM10、PM2.5、CO和O3，在线监测所使用的仪器均为美国热电公司生产的环境设备，监测时间为2015年1月1 日至12月31日。其中，采用43i型紫外荧光法SO2分析仪测定SO2的浓度，最低检测限为0.5 ppb；采用42i型化学发光法NO-NO2-NOx分析仪测定NO2的浓度，最低检测限为0.5 ppb；采用5030i型β射线法和微量振荡天平法环境颗粒物监测仪测定PM10和PM2.5的浓度，最低检测限为0.06 μg/m3；采用49i型紫外光度法O3分析仪，测定O3的浓度，最低检测限为0.5 ppb；采用48i型非分散红外吸收法CO分析仪测定CO的浓度，最低检测限为0.5 ppm。所有仪器在监测期间每3个月标定一次，以减少仪器造成的系统误差。

2015年毕节市地面气象数据(气温、气压、相对湿度、风速)由毕节市气象局提供。

1. 3 数据处理

本文利用Excel2010对各测定指标进行计算与数据整理，利用SPSS19.0统计分析软件进行单因素方差分析，并进行Pearson相关性分析和线性回归分析；采用Excel和Origin8.0进行数据绘图。

2 结果与讨论

2. 1 毕节市区环境空气质量特征分析

根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)，采用空气质量指数(Air Quality Index,AQI)来评价城市的环境空气质量，其具体划分标准见表1。

表1 城市环境空气质量的划分标准

空气质量指数(AQI)越大，对应的级别越高，说明大气污染越严重，对人体健康的影响也越明显。

根据毕节市区2015年大气污染物浓度的监测数据，本文绘制了毕节市区2015年每月空气质量优良天数所占比例的变化趋势图，见图2。

图2 毕节市区2015年每月空气质量优良天数所占 比例的变化趋势图Fig.2 Change trend of the percentages of days with good to moderate air quality of Bijie City in 2015

由图2可见：毕节市区2015年4～9月份空气质量优良天数所占比例均为100%；空气质量优良天数所占比例最低的月份为1月份，空气质量未达到二级标准的天数多达12 d，空气质量优良达标率仅为61.3%，其次是12月份和3月份，空气质量未达到二级标准的天数各有2 d，空气质量优良达标率都为93.5%。全年监测365 d，空气质量未达到二级标准的天数为18 d，空气质量优良天数所占比例为95.1%。

根据毕节市区2015年大气污染物浓度的监测数据(以质量浓度计，下同)，SO2、NO2、PM10和PM2.5的年平均浓度分别为(15.59±8.49) μg/m3、(24.24±8.01) μg/m3、(47.28±28.85) μg/m3、(31.86±20.85) μg/m3，均达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中二级标准年平均浓度限值的要求，大气中主要污染物是PM10和PM2.5，这与我国大多数城市环境空气中的首要污染物一致[13]。毕节市区大气污染物浓度的监测数据表明，夏季和秋季的空气质量显著优于春季和冬季，春季和冬季空气质量优良的平均达标率分别为96.1%和83.7%，而夏季和秋季空气质量优良的平均达标率分别为100%和98.9%。

2. 2 毕节市区大气污染物浓度的月变化特征分析

毕节市区2015年大气污染物浓度的月变化特征，见图3。

由图3可以看出：

(1) 毕节市区大气中SO2浓度的月变化呈单谷变化趋势[图3(a)]， 在冬季1月份SO2浓度最大，其值为(25.2±7.8) μg/m3，12月份次之，其值为(18.7±6.2) μg/m3，谷底出现在夏季的6月份，其值为(10.8 ±2.7) μg/m3。其原因除了冬季化石燃料的燃烧排放外，还与气象因素有关，如冬季大气层结稳定、静风频率高等因素都不利于大气污染物的扩散和消除，而夏季降雨量和空气湿度大，大气污染物受雨水冲洗稀释，其浓度会大幅度下降[14-15]。

图3 毕节市区2015年大气污染物浓度的月变化物征Fig.3 Variation characteristics of monthly average concentrations of the atmospheric pollutants of Bijie City in 2015

(2) 毕节市区大气中NO2浓度的月变化具有典型的单谷变化特征[图3(b)]，1月份NO2浓度最高，其值为(31.7±7.9) μg/m3，2月份逐渐下降，在6月份时达到谷底，其值为(17.8±5.6) μg/m3，而后又逐渐上升，12月份时NO2浓度又增加到(27.6±6.1) μg/m3。其原因主要与冬季(12月、1月、2月)供暖所用的化石燃料的燃烧、光化学转化以及湿沉降有关[16]。

(3) 毕节市区大气中PM10和PM2.5浓度的变化趋势相似，月平均浓度变化有较强的季节特征，近似呈“V型”[见图3(c)、图3(d)]。总体上从月份来看，PM10和PM2.5浓度都是在1、2月份相对全年较高，其中1月份PM10和PM2.5最高值分别为(77.8±46.1) μg/m3和(59.0±34.6) μg/m3，从4月份开始下降，一直到6月份其浓度值达到谷底，而后各月份的PM10和PM2.5浓度值又开始上升，到12月份又达到较高值。其原因主要是由于冬季采暖化石燃料燃烧多且干燥少雨，大气层结稳定，从而导致大气污染物垂直输送受到抑制与对流扩散减缓[17]，因而冬季大气中污染物PM10和PM2.5的浓度较高。

(4) 毕节市区大气中O3浓度的月平均变化波动较大[见图3(e)]，O3浓度最大值出现在春季的4月份，其值为(111.7±27.8) μg/m3，其次为夏季的7月份，其值为(106.7±23.5) μg/m3，O3浓度最低值出现在12月份，其值为(49.6±19.3) μg/m3，本研究结果与潘月云等[18]对广东省大气污染研究得出的结果相似。已有研究表明，对流层O3的产生主要来自光化学反应[19]，O3浓度变化速率与太阳紫外线辐射强度、挥发性有机物(VOCs)及NOx等物质密切相关[20]。4月份毕节地区温度升高较快，太阳辐射加强，有利于生成O3的光化学反应进行，此外植被在这个时期大量萌发，能产生大量VOCs(O3的前体物质)[21]，因此这个时期O3浓度较高；7月份虽然温度高、太阳辐射强，但雨水充足，大气中液态水含量处于全年最高，已有研究表明液态水含量是影响大气中O3浓度下降的最关键因子[22]；秋季过后随着温度降低，太阳辐射减弱，生成O3的光化学反应速率减缓，所以O3浓度最低值主要出现在冬季较冷的12月份。

(5) 毕节市区大气中CO浓度的月平均变化趋势与SO2浓度相同，均呈单谷变化趋势[见图3(f)]，其中CO浓度最大值出现在1月份，其值为(1.46±0.22) mg/m3，12月份次之，其值为(1.32±0.15) mg/m3，谷底出现在夏季的6月份，其值为(0.85±0.13) mg/m3。其原因主要是由于冬季几个月含碳燃料不完全燃烧的排放，以及温度过低而不利于光化学通量的增强，导致无法降低大气中CO的浓度[23]；而6月份毕节地区温度高，含碳等燃料使用少，且高温使CO的氧化速率加快，使其在空气中的浓度降低。

2. 3 毕节市区大气污染物浓度的季节变化特征分析

根据气象学方法将毕节市四季划分为春季(3月1日—5月31日)、夏季(6月1日—8月31日)、秋季(9月1日—11月30日)、冬季(12月1日—2月28日)，得以毕节市2015年6种大气污染物在各季节及全年的平均浓度,并将各大气污染物浓度与《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中一级和二级标准的浓度限值进行比较，详见表2。

表2 毕节市2015年大气污染物浓度季节及全年均值统计(单位：μg/m3)

注：表中同行不同小写字母(a、b、c、d)表示差异显著(p<0.05)。

由表2可以看出：

(1) 毕节市区大气中SO2浓度的季节变化为冬季最高[(21.47±12.28) μg/m3]、夏季最低[(11.47±3.98) μg/m3]，且四季差异性显著(p<0.05)，该研究结果与郑凤魁对昆明市[24]和黄璐等[25]对泸州市大气中SO2的研究结果相似。其原因是毕节地区属北亚热带季风湿润气候，夏季高温多雨加之大气氧化性强，加快了SO2转换形成硫酸盐的速度，大气污染物受大雨冲洗稀释，其浓度会大幅度下降；冬季毕节地区受少量北方冷气流和西南暖气团的影响，云层低而薄，加之时常发生的逆温层抑制了端流的发展，大气常处于稳定状态，不利于大气污染物的稀释与扩散[26]。毕节市区大气中SO2浓度年平均值为(15.59±8.49) μg/m3，低于我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中一级标准的SO2浓度年平均限值(20 μg/m3)，比2015年之前的SO2浓度年平均值[27]都有所降低。

(2) 毕节市区大气中PM10与PM2.5浓度的季节变化特征相同且均为冬季最高[(62.93±40.48) μg/m3、(46.61±30.39) μg/m3]，春季次之[(50.47±23.81) μg/m3、(31.78±14.84) μg/m3]，秋季[(40.42±21.09) μg/m3、(26.87±13.59) μg/m3]和夏季[(35.54±16.43) μg/m3、(22.44±9.87) μg/m3]较低，冬季与其他三个季节之间的差异性显著(p<0.05)，而夏季与秋季之间的差异性不显著(p>0.05)，该研究结果与张羽等[28]对湛江市大气中PM10和魏玉香等[29]对南京市大气中PM2.5污染特征的研究结果相似。毕节市区大气中PM10和PM2.5浓度的年平均值依次为(47.28±28.85) μg/m3、(31.86±20.85) μg/m3，分别超过我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中一级标准的年平均限值(40 μg/m3、15 μg/m3)的18.2%、112.4%，但均低于二级标准的年平均限值(70 μg/m3、35 μg/m3)。

(3) 毕节市区大气中NO2和CO浓度的季节变化特征相同，都是冬季最高，其值分别为(28.23±8.93) μg/m3和(1.22±0.37) mg/m3，春季次之[(24.79±6.55) μg/m3、(1.06±0.24) mg/m3]，夏季最低[(21.59±7.8) μg/m3、(0.91±0.22) mg/m3]，夏季与冬季之间差异性显著(p<0.05)，但夏季与秋季之间的差异性不显著(p>0.05)。其原因是：①不同季节NO2和CO的排放量不同，表现为夏季低、冬季高；②夏秋季节毕节地区雨水多、空气湿度大，对大气污染物有一定的清除效果，而冬天空气干燥，大气层结稳定，温度低且大气氧化性弱，能参与光化学反应的NO2和CO较少，容易造成大气污染物NO2和CO的积累[30]。毕节市区大气中NO2浓度年平均值为(24.24±8.01) μg/m3，未超过我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中一级标准年平均限值(40 μg/m3)。

(4) 毕节市区大气中O3浓度的季节变化最高为春季[(105.56±31.8) μg/m3]，夏季次之[(94.31±31.59) μg/m3]，冬季最低[(63.71±26.04) μg/m3]，且春季与其他三个季节之间的差异性显著(p<0.05)，该研究结果与刘新春等[31]对新疆塔克拉玛干沙漠和安俊琳等[32]对北京市大气中O3浓度的研究结果有所差异。大量研究表明，北方城市地区夏季O3浓度都较其他三个季节高，因为北方夏季植被茂盛，能产生大量O3前体物质——挥发性有机物(VOCs)[21]，且夏季太阳辐射强烈，加快了大气光化学反应，利于更多的O3生成；但毕节市区春季大气中O3浓度最高，这是因为毕节夏季与春季温度差异不大，太阳辐射强度相当，加之夏季雨水充沛，对O3有着淸除作用。

综上可见，毕节市区2015年各季节大气污染物SO2、NO2、PM10、PM2.5、CO的浓度均为冬季最高、夏季最低，这是因为冬季取暖消耗大量的化石燃料、春运期间交通运输量急剧增加等导致其含量增加；而大气中O3浓度均为春季最高、冬季最低。

2. 4 毕节市区大气污染物浓度之间的相关性分析

为了解毕节市区大气中各污染物之间的相关性，对毕节市2015年6种大气污染物浓度之间的相关性进行了分析，其分析结果见表3。

表3 毕节市2015年6种大气污染物浓度间的相关性分析结果

注：r表示相关系数；“*”表示显著水平(p<0.05)；“**”表示极显著水平(p<0.01)。

由表3可知，毕节市区大气污染物SO2、NO2、CO浓度与颗粒物PM10、PM2.5浓度之间两两呈极显著正相关性(p<0.01)，表明这5种大气污染物具有同源性，因为这些污染物主要来自化石燃料燃烧和汽车尾气的排放[33]；大气污染物O3浓度与SO2、NO2、CO浓度之间呈极显著负相关性(p<0.01)，其与PM2.5浓度之间呈显著负相关性(p<0.05)，其与PM10浓度之间无相关性，该研究结果与薛莲等[34]对深圳市和王海燕等[35]对呼和浩特市大气污染特征的研究结果相似。

PM2.5是导致雾霾天气的主要原因[36]，相关性分析表明PM2.5浓度与PM10、SO2、NO2、CO浓度之间呈极显著正相关性，而其与O3浓度之间呈显著负相关性。为了进一步了解PM2.5与其他5种大气污染物之间的相关关系，本文利用SPSS软件对PM2.5浓度和其他5种大气污染物浓度之间进行了多元线性回归分析，其分析结果见表4。

表4 PM2.5浓度与其他大气污染物浓度之间的多元线性回归分析结果

由表4可知，SO2、PM10、NO2、O3、CO 5种大气污染物非标准化回归系数B分别为0.130、0.747、0.255、-0.077和0.678，回归系数B的显著性水平Sig.基本上小于0.05，可以认为自变量对因变量有显著影响。因此，其多元线性回归模型方程为

PM2.5=2.718+0.130SO2+0.747PM10+0.255NO2-0.077O3+0.678CO

(n=365，R2=0.961，p<0.0001)

R2值越大，所反映的自变量与因变量的共变量比率越高，回归模型方程与数据的拟合程度越好；相关系数R为0.980，表明该回归模型方程可以解释98%的5种对应大气污染物与PM2.5的关系。

该回归模型方程的显著性检验结果见表5。

由表5可知，F统计量的值Sig=0.000<0.005，说明上述多元线性回归模型非常显著、可信、有效，可以反映PM2.5浓度与大气污染物SO2、PM10、NO2、O3、CO浓度之间的相关关系。

表5 回归模型的显著性检验结果

2.5 毕节市区大气污染物浓度与气象因子之间的相关性分析

气象条件是影响近地面大气中各污染物浓度的重要因素之一[37]。6种大气污染物浓度与气象因子数据之间的相关性分析结果，见表6。

表6 大气污染物浓度与气象因子之间的相关性分析结果

由表6可知，气压与大气污染物SO2、NO2、CO、PM10浓度之间呈显著正相关性，其与O3浓度之间呈极显著负相关性，该研究结果与杨莹等[38]的研究结果相似；温度与SO2、NO2、CO 浓度之间呈极显著负相关性(p<0.01)，其与PM10、PM2.5浓度之间呈显著负相关性(p<0.05)，其与O3浓度之间呈极显著正相关性，且相关性系数最大(r=0.501)，说明温度对大气中O3浓度的影响较大，这是因为气温会影响太阳辐射强度，从而影响O3的产生；本研究中除相对湿度与CO浓度无显著相关性外，其与其他大气污染物浓度之间均呈显著负相关性，说明较高的相对湿度不利于大多数大气污染物的生成和积累[31,39]，这是因为CO极难溶于水，在湿沉降中难以被清除；风速与大气污染物SO2、NO2、CO、PM10、PM2.5浓度之间呈极显著负相关性，因为风对空气中污染物有稀释扩散和运输的作用[40]，因此其与O3浓度之间呈极显著正相关性(p<0.01)，该研究结果与王涛等[41]对无锡市大气污染特征的研究结果不一致，这是因为大风引起了O3的动力输送，虽然紫外辐射才是影响O3生成的关键性因素，但气流来源不同也是影响大气污染物浓度的一个重要因素[42]。

3 结 论

(1) 毕节市区2015年空气质量总体良好，空气优良天数占95.1%，该市的主要大气污染物为 PM10和PM2.5；夏季和秋季的空气质量显著优于春季和冬季。

(2) 毕节市区大气污染物SO2、PM10、NO2、PM2.5、CO的月浓度变化趋势相同，都呈“V”型单谷变化特征，而O3的月浓度则为单峰变化趋势；大气污染物SO2、PM10、NO2、PM2.5、CO浓度的季节变化为冬季最高、夏季最低，O3浓度的季节变化则为春季最高、冬季最低，且季节之间的差异性显著(p<0.05)；PM10和PM2.5浓度的年平均值均超过我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)一级标准的年平均限值，SO2和NO2浓度的年平均值均未超过国家一级标准年平均限值。

(3) 毕节市区大气污染物浓度之间的相关性分析结果表明：大气污染物SO2、NO2、CO 浓度与颗粒物PM10、PM2.5浓度之间两两呈极显著正相关性(p<0.01)，其与O3浓度之间呈极显著负相关性(p<0.01)；O3浓度与SO2、NO2、CO浓度之间呈极显著负相关性(p<0.01)；PM2.5浓度与PM10、SO2、NO2、CO浓度之间呈极显著正相关性，而其与O3浓度之间呈显著负相关性。多元线性回归分析得出PM2.5浓度与其他大气污染物浓度之间的多元线性回归模型方程为：PM2.5=2.718+0.130SO2+0.747PM10+0.255NO2-0.077O3+0.678CO。

(4) 毕节市区大气污染物浓度与气象因子之间的相关性分析结果表明：气压与SO2、NO2、CO、PM10浓度之间呈显著正相关性，其与O3浓度呈极显著负相关性；温度与SO2、NO2、CO浓度之间呈极显著负相关性，其与PM10、PM2.5浓度之间呈显著负相关性(p<0.05)，其与O3浓度之间呈极显著正相关性，且相关系数最大(r=0.501)；相对湿度与大气污染物PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3浓度之间呈显著负相关性，其与CO浓度无相关性；风速除与O3浓度呈极显著正相关性外，与其他大气污染物浓度之间均呈极显著负相关性。