摘 要：本文采用基于密度泛函理论的第一性原理，对未掺杂、Fe掺杂锐钛矿相TiO2的电子能带结构、电子态密度、电荷布居、光吸收譜进行理论计算，定性分析Fe掺杂前后对TiO2电子结构和光学性质的影响。结果表明： Fe掺杂锐钛矿相TiO2，会导致禁带宽度减小，掺杂后在可见光波长范围内的的光吸收系数增大，TiO2的吸收带产生红移，增强了TiO2的光催化活性，为光催化剂的选择与制备提供了理论依据。

关键词：密度泛函理论；第一性原理；掺杂；电子结构；光学性质

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.15.166

近些年来，锐钛矿相TiO2不仅在实验上而且在理论上都得到了深入广泛的研究，这是因为TiO2相对于其他半导体氧化物，它的光催化能力较强。但是锐钛矿相TiO2的太阳能利用率偏低，其光催化活性仍需进一步提高。上述科学问题的解决仍然是目前太阳能利用领域的研究热点[1-3]。

国际上对掺杂TiO2进行理论研究也有大量报道。Wu等[4]利用超声辅助法制备了Fe掺杂的TiO2纳米管，发现Fe掺杂可以有效增强TiO2纳米管的可见光吸收能力，可以高效地处理降解各种废水。Hou等[5]利用简易的溶剂加热法制备了Fe/Er共掺杂的TiO2，发现样品在可见光照射下具有良好的光催化活性，并对相关机理进行了阐释。1997年，Luque等[6]首次提出了中间带太阳能电池的概念，即在半导体禁带之内引入一个电子半填满的中间能带。在小于禁带宽度光子能量照射下，光子可激发电子从价带跃迁到中间带，同时光子还可激发电子从中间带到导带。这两个光子激发电子的过程，是对半导体材料在能量大于禁带宽度Eg的光子激发电子产生本征跃迁的有效补充，这可以充分扩展半导体材料的光响应范围，提高半导体材料对太阳光子的利用率，能够提高材料的光电效率。

详细了解和深入认识材料的电子结构和光学性质对基础理论研究及新材料的研制与开发均有指导意义，因此本文将计算Fe掺杂TiO2电子结构和光学性质。深入了解Fe掺杂扩展TiO2光响应范围，提高其光催化活性的本质原因，并且做出阐释。

1 物理模型和计算方法

锐钛矿相 TiO2 的空间点群为 I41/amd，属四方晶系结构。在锐钛矿相TiO2 的结构中， 其每个Ti4+ 离子被位于八面体顶点的6个O 2? 离子包围， 构成 TiO2 八面体；Ti4+配位数为 6， O 2?的配位数为3， 由4个TiO2 单元构成一个晶胞。本文选取2×2×2锐钛矿相TiO2超晶胞进行计算。构造Fe掺杂锐钛矿相TiO2模型时，将超晶胞中心的Ti原子替换为Fe原子，得到 Fe掺杂锐钛矿相TiO2的Ti31FeO64超晶胞，原子个数为96，由此对应的理论掺杂浓度分别是1.04% （摩尔/分数），此掺杂量比较符合实际。掺杂前后的超晶胞如图 1（a）、（b）所示。

本文采用 Materials Studio 软件中的量子力学模块 Castep 对Fe掺杂前后锐钛矿相 TiO2 的超晶胞模型进行相关性质的计算。首先对超晶胞进行结构优化在结构优化，在此基础上进行能带结构、态密度和吸收光谱的计算，计算中全部使用超软赝势，电子间相互作用的交换关联能由广义梯度近似（GGA）下的PBE进行描述，能量收敛标准设为1x10-5eV/atom，平面波截止能设为340eV；在计算相关性质时，倒易空间积分点网格取2x2x1。

2 结果和讨论

2.1 Fe掺杂前、后锐钛矿相 TiO2 晶胞的体积

对掺杂前后 TiO2 模型进行几何优化后，晶格常数会发生变化。表1给出了不同情况下TiO2 的晶格常数值和体积，与未掺杂锐钛矿相 TiO2 相比，可发现Fe掺杂后，TiO2晶格常数和体积都有一定程度的减小。这是由于Fe的电负性比Ti的要强，而原子半径比Ti的小，导致掺杂之后，形成的Fe-O键的键长小于未掺杂TiO2 的Ti-O键长（Fe-O键长为0.1912nm，0.1914nm和0.1916nm，而Ti-O键长为0.1949nm，0.1950nm和0.2008nm）所导致的。

2.2 Fe掺杂前、后锐钛矿相 TiO2能带结构

如图2（a）、（b）分别是Fe掺杂锐钛矿相 TiO2前后沿第一布里渊区高对称方向的能带结构图，由图2（a）可知纯锐钛矿相TiO2 禁带宽度为2.170eV， 小于锐钛矿相TiO2实验值3.23eV，这是由于在采用广义梯度近似（GGA）处理时，由于交换关联能只计入某处的电荷密度的影响，并不能真正描述全部的多电子相互作用能，通常会低估带隙，这已有相关文献做了解释[7]。但是作为一种有效的近似方法，是不影响对能带的分析。

由图2（b）可知Fe掺杂锐钛矿相TiO2的禁带宽度为0.051eV，Fe掺杂后锐钛矿相TiO2 的禁带宽度比掺杂前锐钛矿相TiO2 明显变小。对比两图可以看到，在纯TiO2禁带中引入了杂质能级，只需较小能量的光子就可以实现从价带跃迁到杂质能级，之后再向导带跃迁，总体上使得电子从价带跃迁导带变易。从而影响TiO2 的吸收系数，提高 TiO2的光催化能力。

2.3 态密度分析

本文对计算模型进行了态密度分析，以此来进一步了解禁带宽度的变化。计算Fe掺杂前后的电子态密度图如下图3，图4所示。

由图3可以看出，纯TiO2的费米能级附近的价带主要由O原子的2p态原子和Ti原子的3d态原子提供的。由图4可以看出，在掺杂Fe后，费米能级处导带电子主要由Ti和Fe的3d态提供，价带的电子则主要是由O的2p态，Ti的3d态和Fe的3d 态共同提供的，并且在费米能级附近发生共振杂化，形成了中间能级，这导致该处能量带变得更为密集，电子活跃程度变强。使得禁带出现杂质能级和禁带宽度减小，这些都可以使TiO2对可见光具有更强的吸收，导致吸收光谱发生红移现象。

2.4 电荷布居

Fe掺杂之后，会导致Fe，Ti与O原子之间的电荷重新分布。计算所得，純锐钛矿相TiO2的O和Ti原子的电荷布居如表2，掺杂Fe后的TiO2超晶胞中的电荷布局如表3。超晶胞内O原子或Ti原子电荷布居数相同的只列出一组，表 3中加粗部分表示Fe原子周围的O原子。对比表2和表3发现，取代Ti的Fe原子的电荷布局数为0.99，掺杂前O原子电荷布居数为-0.67，掺杂后临近Fe的 O的电荷布居数都有所减小；与未掺杂的TiO2晶胞中Ti原子的电荷布居数1.33相比，掺杂后Ti的电荷布居数有所增加，表明Fe掺杂后O原子周围的电负性减弱，部分Ti原子周围的电负性增加。

2.5 光吸收性质

图5为Fe掺杂锐钛矿相TiO2前、后超晶胞对不同波长的太阳光的吸收系数的曲线。由图可知，在可见光波长范围内（380～780nm）的吸收系数都要高于纯TiO2的吸收系数，整体来看吸收光谱向红外方向移动，也即红移现象。这表明Fe掺杂可以导致TiO2的光吸收能力增强。由能带和电子态密度分析可知，这是因为掺Fe后带隙减小，降低了电子跃迁所需能量，价带电子可以吸收低能量的光子直接跃迁至导带。再者杂质能级的引入可以充当过渡能级，低能量的电子就可以激发电子跃迁至杂质能级，再跃迁至导带。从而使得吸收光谱向低频方向移动，光的吸收率增大。

3 结论

本文基于密度泛函理论的第一性原理，从能带结构、电子态密度、电荷布居、光吸收系数方面，研究分析Fe掺杂前后对2x2x2锐钛矿相TiO2超晶胞的电子结构和光学性质的影响。结果表明：Fe掺杂使锐钛矿相TiO2的晶格常数减小，晶格体积缩小约0.3364%，并且会使O原子的电负性减弱，Ti原子的电负性有所增加。通过对掺杂前后的能带结构和光学性质的比较发现，Fe的3d态会在费米能级附近引入杂质能级，使禁带宽度明显减小，减小约2.119eV。带隙的减小会使光吸收系数在可见光范围内增大，TiO2的吸收光谱产生红移，使光催化活性和光吸收效率得到明显改善。

参考文献：

[1]X.Chen，L.Liu，P.Y.Yu et al.，Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals [J].Science，2011（331）：746-749.

[2]S.U.M.Khan，M.Al-Shahry，W.B.Ingler Jr.Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2 [J].Science，2002（297）：224-225.

[3]R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwaki et al.，Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science， 2001（293）：269-271.

[4]Q.Wu，J.Ouyang， K.Xie et al.，Ultrasound-assisted synthesis and visible-light-driven photocatalytic activity of Fe-incorporated TiO2 nanotube array photocatalysts [J].Journal of Hazardous Materials，2012，199-200：410-417.

[5]D.Hou，R.Goei，X.Wang et al.，Preparation of carbon-sensitized and Fe-Er codoped TiO2 with response surface methodology for bisphenol A photocatalytic degradation under visible-light irradiation [J].Applied Catalysis B： Environmental，2012：126：121-133.

[6]A.Luque，A.Martí.Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transition at intermediate levels [J].Physical Review Letters，1997，78（26）：5014-5017.

[7]赵宗彦，柳清菊，张瑾等.3d过渡金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究[J].物理学报，2007，56（11）：6592

河北大学大学生创新创业训练（项目编号：2017077，2017076）

作者简介：段霄斌（1996-），男，山西大同人，本科在读，主要研究方向：Fe、Mn掺杂锐钛矿相TiO2的相关结构和性质。