周丽娟

摘要：本文综述了高压下晶体结构预测的一些算法，以及这些算法的优缺点，并介绍了一些可用于进行晶体结构预测的程序及其研究的范围、使用的算法和部分研究成果。

Abstract： This paper summarizes the algorithms of crystal structure prediction under high pressure， as well as the advantages and disadvantages of these algorithms， and introduces some crystal structures can be used to predict the scope of application and research， using the algorithm and some research results.

关键词：镁；高压相变；晶体材料

Key words： Mg；high pressure phase transition；crystal material

中图分类号：TF822 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）29-0258-03

0 引言

随着科技的发展，人们对材料性能的要求也越来越高，尤其是需要材料在极端条件下（如高温、高压）仍具有良好的性能。众所周知，材料的组织结构决定其性能，以前主要是通过改变温度来调整固态材料的组织结构，以获得所期望的性能，由于技术和设备的原因，参量压力的作用却很少被关注，而预测高压下材料的晶体结构将成为首要解决的问题。通过第一原理方法就可以解决传统实验所不能解决的问题来预测压力作用下晶体结构的转变。一方面，通过第一原理计算能够为材料的设计及合成提供重要的理论依据，另一方面，从材料的组织结构入手，揭示其内部微观结构的演化规律，对材料性能的研究具有极其重要的理论意义。

1 高压下晶体结构预测的理论方法

预测高压下材料的晶体结构需要寻找一个高维势能面的全局极小值点，这还存在着一定的困难。而遍及所有的局域最小值点，对全局最小值点进行寻找的方法将随着体系尺度的增加计算量将呈指数级增长。

在目前的技术条件下，已经能够运用量子力学方法预测零温下材料的晶体结构，而基于密度泛函理论的第一性原理计算方法就提供了一种准确度较高的理论研究方法。目前，针对材料结构的预测已经发展了一系列不同的算法，如结构相图法（structural diagram）、模拟退火算法（simulated annealing）、能量谷跳跃法（basin hopping）、变换动力学方法（metadynamics）、数据挖掘方法（data mining）、能量优化和随机搜索方法（random searching ）和粒子群优化法（particle-swarm optimization）[1-9]等。

其中模拟退火算法、能量谷跳跃法和变换动力学方法能够通过克服能量势垒研究找到全局能量最小值点，然而此类方法依赖初始结构，因此只能搜索初始结构附近的势能面而不能有效地搜索整个势能面。

数据挖掘法则的优点在于根据晶体结构数据库能够得到较好的尝试性结构，但是无法对新的晶体结构进行模拟定位。

随机搜索法则是一种直接的搜寻方法，目前还处于发展阶段。

粒子群优化法是近年来发展起来的一种新的进化算法，它已经成功的预测了各种体系（如合金，离子化合物，共价化合物），只需要根据材料的化学组分和给定的外界条件（如压力和温度），就可以寻找体系的基态及亚稳态结构，可以从复杂的函数中（能量、硬度）寻找全局最优晶体结构。

总之，随机搜索法和粒子群优化法能够更简便的预测材料的晶体结构，而不需要依赖晶体的初始结构和大量的数据。

2 晶体结构预测的研究现状

早些年人们认为晶体结构的预测是不可能的事情。1988年Maddox[10]在nature中指出，即便知道物质的化學成分，也不可能预测其稳定的结构。但是，随着计算机技术的发展和理论方法的完善，材料晶体结构预测正在逐渐成为可能。

早期的晶体结构测定是通过X-光衍射方法来确定的，这种测试方法已经相对完善但是也存在一定的局限性。但也为晶体结构预测提供了可能性。

德国马普所Jansen和Schōn等人[11，12]提出了化学体系势能面的概念，并编写了结构预测程序G42。他们采用经验势和模拟退火相结合的能量全局优化算法，搜索出材料体系中可能存在的相结构。

法国Mellot-Draznieks等人[13]利用Cerius2和GULP软件，交替使用模拟退火和能量最小化方法，开发了用于结构预测的AASBU（automated assembly of secondary building units）软件包。此方法能够研究无机化合物在三维空间内可能存在的各种结构，除了能够预测沸石的结构外，只能预测几十种无机化合物的结构，其中有各种碳、氯化钠和AB2型化合物。

法国国立勒芒大学Bail[14]开发了预测无机晶体结构的程序GRINSP（geometrically restrained inorganic structure prediction）。此软件采用蒙特卡洛法，能够准确的预测晶体的结构和性质，为无机化合物的合成提供重要的信息，此方法有望预测成千上万个更为复杂的晶体结构（如三元、四元化合物）。

USPEX 是用 SIESTA[15]、VASP和GULP做接口来进行计算的量子力学程序，计算时只需要给定材料的化学成分就可以预测各个压力下的晶体结构。在所有晶体材料结构预测的软件中，USPEX具有较高的计算效率和可靠性。Oganov和马琰铭等人采用此方法计算了钠在高压下的结构相变，预测了金属钠在200GP的高压下会变成透明的绝缘体[16]；研究了钙在高压下的结构相变[17]。USPEX程序预测晶体结构时存在一定的局限性，它能够成功的预测晶体的稳定结构，而在预测亚稳结构存在一些困难。

美國纽约州立大学David C. Lonie和Eva Zurek基于开源模式开发了XtalOpt[18]软件，它是一套采用进化算法（evolutionary algorithm）并结合DFT计算程序或经典势的分子模拟程序来预测晶体结构的软件，需要用Vasp、PWSCF和GULP做接口来进行优化，在计算时需要输入原子的坐标、原子排序和晶格参数等信息。Wen等人[19]采用该程序预测了苯在高压下的相结构。

目前还可以用来预测高压下晶体结构的软件有基于密度泛函理论的CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package）软件、VASP（Vienna ab initio simulation package）软件和基于原子势的GULP（General Utility Lattice Program）软件等[20-23]。

在国内，Li等人[24]运用粒子群优化法深入的研究镁在极高压下的晶体结构，计算镁由bcc相转变到fcc相的相变压力与前人的理论计算结果存在较大的差异，但是与用全势赝势计算得到的数据一致，这也证明了此方法的可靠性。

西北工业大学超高温结构复合材料重点实验室曾庆丰副教授提出了基于第一性原理和分子动力学的“梳子技术”方法[25]，只需要根据化学元素的种类和数量就可以搜索出材料体系中可能存在的晶体结构。晶体结构预测可以通过由英国剑桥大学凝聚态理论研究小组开发的基于密度泛函理论的从头算量子力学程序CASTEP来完成。Li等人[26]对ZrB和ZrB2晶体结构进行了预测，得到的结果与实验值和前人的计算结果一致。Yu等人[27]采用CASTEP研究了新型功能材料Mg2Si的高压结构相变及光学性质。虽然采用CASTEP程序预测晶体结构已经取得了一些成就，但是预测高压下晶体结构也存在一些困难[28]。在高压下晶体的晶格常数变小，近邻原子距离变小，而赝势方法的基本概念要求最相邻原子之和要等于或小于原子间距，也就是近邻原子的芯区不能重叠，但这并不影响理论方法预测晶体结构的准确性。

3 小结

目前预测晶体结构的研究主要集中在极端坏境下（如高压）、超硬和超导等领域。晶体的空间结构决定其性能，所以研究极端条件下晶体的结构具有极其重要的理论和实践意义。随着计算机技术的不断发展，计算问题将不再成为阻碍科学进步的难题，运用第一原理方法预测材料的晶体结构，将会越来越多的受到人们的重视。可用于晶体结构预测的理论方法有很多，每种理论方法都有它自己的研究范围，并且都能够成功的预测出材料的晶体结构，选择一种合适的理论方法来计算不同的体系，将面临着巨大的挑战。

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