张文纳，陈 琳，熊德权

(中国石油西南油气田分公司 成都天然气化工总厂，四川 成都 610213)

高纯甲烷作为重要化工原料，有着广泛用途，主要用于科学技术研究、标准物质制备、冶金生产渗碳、燃烧试验、催化剂评价、低温冷冻剂等。目前国内甲烷产品执行的标准为GB/T 33102 —2016《纯甲烷和高纯甲烷》国家标准[1]，产品技术指标见表1。

表1 技术指标

标准中，氢、乙烷、氧、氮和二氧化碳组分采用氦离子化气相色谱法测定，硫化氢组分采用火焰光度气相色谱法测定，需要使用两台不同原理的气相色谱仪进行测定，分析时间较长。本文采用等离子气相色谱法来检测高纯甲烷产品中的杂质，只需一台分析仪器，检测灵敏度更高，分析时间更短。

1 分析方法

1.1 工作原理

等离子发射检测器(Plasma Emission Detector)是一种应用于气相色谱仪的新型检测器。该检测器的检测原理是在检测器的石英小池周围加以高频、高强度的电磁场，在高频高强度电磁场作用下载气和杂质气体被电离为等离子体，等离子体具有较高的能量，样品进入检测器后，被等离子体电离并发出不同波长的光，根据不同组分发出不同波长的光设计不同的滤光片，主组分发出的光不能通过被检测组分的滤光片，这样就避免了主组分的干扰，最后光经过二极管转化为电信号，经色谱工作站转化处理得到检测[2]。

1.2 检测气路流程

本文选用的是加拿大LDetek公司的Multi Detek 2型分析仪器，仪器带有9只气动隔膜阀，7根色谱分离柱，3个等离子发射检测器(PED)和8个滤光片，其气路流程见图1和图2。

1.3 操作条件

1.3.1甲烷中氢、氧、氮、二氧化碳和乙烷含量测定

载气：高纯氦，He≥99.9996%，输出压力55 psi(注：1 psi=6.89 kPa)；各流量为L1：11.5 mL/min，L2：4.4 mL/min，L3：14.0 mL/min。

柱温：箱1 60℃；箱2 60℃；箱3 65℃；箱5 75℃；箱6 45℃；HCD1 45℃；HCD2 45℃。

色谱柱：柱箱2中毛细柱MXT-MS 30m两根；柱箱5中填充柱HaysepD 10′两根。

阀控制：阀5初始关，0 s开，100 s关；阀6初始开，120 s关，220 s开；阀7初始开，390 s关，415 s开，605 s关；阀8初始关，425 s开，490 s关，530 s开。

1.3.2甲烷中硫化氢含量测定

载气：高纯氦，He≥99.9996%，输出压力55 psi；各流量为L1：9.9 mL/min；L2：3.9 mL/min；L3：10.2 mL/min。

柱温：箱1 60℃；箱2 60℃；箱3 65℃；箱5 75℃；箱6 45℃；HCD1 45℃；HCD2 45℃。

色谱柱：柱箱3中毛细柱RT-U-Bond 30m两根；柱箱1中毛细柱MXT-1 30m两根。

阀控制：阀1初始关，0 s开，60 s关；阀2初始开后不动；阀3初始开，120 s关，130 s开。

图1 甲烷中氢、氧+氩、氮、二氧化碳和乙烷检测气路流程

图2 甲烷中硫化氢检测气路流程

1.4 操作过程

1.4.1甲烷中氢、氧、氮、二氧化碳和乙烷含量测定

操作要点：在0 s时进样柱2，阀6初始为开，当氢组分快流出时立刻与后柱串联，让氢、氧、氮和少量甲烷进入后柱后立刻让前柱放空，当后柱中氮刚好完全流出时立刻切换阀8，让氢、氧、氮进入检测器同时将甲烷完全切出，使得氮和甲烷分离并全部切出甲烷组分。

在100 s时进样柱5，阀7初始为开，当二氧化碳组分快流出时立刻与后柱串联，让二氧化碳和少量甲烷进入后柱后立刻让前柱放空，当后柱中甲烷刚好完全流出时立刻切换阀8，让二氧化碳进入检测器同时将甲烷完全切出；当乙烷组分快流出时前柱5立刻再次与后柱串联，让乙烷进入后柱后立刻让前柱放空，当后柱中乙烷完全流出进入检测器出完色谱峰后，停止方法，所有阀返回到初始状态。

检测瓶号为L51004037的甲烷中氢、氧、氮、二氧化碳和乙烷标准气(量值为摩尔分数H2: 1.09× 10-6，O2: 0.920×10-6，N2: 1.056×10-6，CO2: 1.359×10-6，C2H6: 1.75×10-6)和高纯甲烷产品的色谱图见图3～4。

图3 甲烷中氢、氧、氮、二氧化碳和乙烷标准气检测色谱图

图4 高纯甲烷产品中氢、氧、氮、二氧化碳和乙烷检测色谱图

1.4.2甲烷中硫化氢含量测定

操作要点：在0 s时进样柱3，阀3初始为开，当硫化氢组分快流出时立刻与后柱串联，让硫化氢和少量甲烷进入后柱后立刻让前柱放空，后柱将甲烷和硫化氢完全分离开后进行检测。

检测瓶号为高纯甲烷产品和L62804198的甲烷中硫化氢标准气(量值为摩尔分数0.94×10-6)，单样分析时间为6 min，检测色谱图见图5和图6。

图5 甲烷中硫化氢标准气检测色谱图

图6 高纯甲烷产品中硫化氢检测色谱图

2 分析方法性能考查

2.1 重复性

采用甲烷中氢、氧、氮、二氧化碳、乙烷和甲烷中硫化氢的同一标准气在MD2型分析仪器上连续检测5次，记录测量结果并计算相对标准偏差，结果见表2。

表2 方法重复性测试结果

由表2结果可知，分析仪器重复性测试的相对标准偏差最大为1.96%，小于5%，表明分析仪器重复性能满足检测要求。

2.2 检测限

采用甲烷中氢、氧、氮、二氧化碳、乙烷和甲烷中硫化氢的标准气在MD2型分析仪器上进行检测，记录量值、对应的响应值(峰高)、噪声，根据测量结果并计算检测下限，结果见表3。

表3 方法的检测限

由表3结果可知：氢、氧、氮、二氧化碳、乙烷和硫化氢的检测下限均不超过0.005×10-6。

2.3 线性范围

表4 线性范围测试结果

采用不同量值的甲烷中氢、氧、氮、二氧化碳、乙烷和甲烷中硫化氢的系列标准气在仪器上进行分析检测，记录不同量值及对应的响应值，把成线性的量值范围定为仪器的线性范围，结果见表4。

3 比对分析

3.1 不同分析方法比对

为了验证分析方法的准确性，使用国标中的分析方法(常规组分采用氦离子化气相色谱法，硫化氢组分采用火焰光度气相色谱法)与本分析方法检测同一瓶甲烷标准气，对检测结果进行了比对，比对结果见表5。

由表5结果看出，两种分析方法比对误差最大值为1.9%，小于5%，在色谱分析误差范围内，证明不同分析方法比对结果吻合。

表5 不同分析方法检测比对结果

3.2 不同实验室检测比对

若干瓶甲烷标准气采用本方法进行检测，得出内部分析结果，随后将标准气送往四川省气体产品质量监督检验站进行检测，将送外分析结果与内部分析结果相比对，比对结果见表6。

由表6结果看出，两种标准物质比对误差最大值为3.2%，小于5%，在色谱分析误差范围内，证明了不同实验室对标准物质的检测结果是吻合的。

表6 不同实验室检测比对分析结果

4 结 论

从实验结果可以看出，等离子色谱法检出限低，线性和重复性较好，在高纯甲烷产品的分析方面，与传统方法相比，有着灵敏度高、分析时间短的优点。对改进和提高高纯甲烷的分析效率与分析成本具有重要指导意义。