董永春 ，李志强 ，李 冰 ，王 鹏

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料重点实验室，天津300387；3.广西出入境检验检疫局检验检疫技术中心，南宁 530021）

纳米TiO2具有优良的光催化特性和稳定的化学性质且不产生二次污染等优点，被认为是当前最具有开发前景的绿色环保光催化材料[1].纳米TiO2在纺织品加工中应用较为广泛，在环境净化[2]、自清洁[3]、抗菌防臭[4]、超疏水[5]和抗紫外线[6]等功能性织物的制备中起着极为关键的作用，具有巨大的产业化潜力，对于传统纺织工业的转型升级显示出重要的推动力.目前在纺织品加工中应用所使用的纳米TiO2一般为粉体型产品，不仅使用前要使用特殊分散剂制成水分散液，稳定性差而难以贮存[7-9]，整理织物功能耐久性不高，而且光催化净化性能依赖紫外光[10-11]，价格高昂（1000～3000元/kg），限制了纳米TiO2的产业化应用.而与纳米TiO2粉体相比较，纳米TiO2水溶胶属于热力学稳定体系，稳定性极高，更适合作为织物后整理剂进行应用，不需要耗能的焙烧或水热处理[3，12-13]，节能环保，成本较低，应用前景光明.自清洁纤维材料近年来在国内外引发了许多学者的广泛关注，而纳米TiO2的织物表面功能化是制备优良自清洁功能常用技术手段[7，10].因此本文使用自制的宽光谱响应型纳米TiO2水溶胶通过不同工艺整理涤纶织物，并采用特定染料作为模拟污垢定量化研究纳米TiO2水溶胶添加量、染料浓度和整理方法等对整理织物自清洁性能的影响，为纳米TiO2水溶胶在纺织品自清洁整理中的实际应用提供理论依据和基础数据.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

涤纶纤维机织物（198.96 g/m2），市售；罗丹明B，其结构式参见图1，分析纯，天津市三环化工有限公司产品；雀巢牌速溶咖啡、海天牌老抽酱油，市售；纳米TiO2水溶胶，含固量质量分数为2.56%，pH值为3～4，平均直径小于5.0 nm，自制.

图1 罗丹明B的化学结构式Fig.1 Chemical structures of Rhodamine B

1.2 实验仪器

NM-450实验轧车、DK-5E针板焙烘机，日本和歌山株式会社产品；Max-2500 X射线衍射仪，日本Rigaku公司产品；附带EDAX组件的S-4800场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司产品；VISTA-MPX电感耦合等离子体发射光谱仪，美国Varian公司产品；ECO红外染色机、DatacolorSF-600Plus测色仪，美国Datacolor公司产品；UV TEST荧光/紫外老化测试仪，美国ATLAS公司产品.

1.3 纳米TiO2水溶胶对涤纶织物的整理方法

1.3.1 织物的预处理

使用含有2.0 g/L阴离子性洗涤剂的水溶液在100℃温度条件下对涤纶织物洗涤30 min，然后使用冷水充分水洗，晾干待用.

1.3.2 浸染工艺

首先将纳米TiO2水溶胶和涤纶织物按照1∶50的浴比放入高温高压染色机中，然后依照2.0℃/min的升温速率将其升温至90℃，再以1.0℃/min的升温速率升温至130℃后保温30 min，最后降至室温，取出试样进行充分皂洗和水洗处理后烘干备用.为了测量纳米TiO2在织物表面的负载量（QT），首先将0.50 g的纳米TiO2水溶胶整理织物剪成碎片（0.50cm×0.50cm），然后在室温和搅拌条件下将其完全溶解于98%的浓硫酸中，最后使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶解液中的Ti元素浓度，并以此计算纳米TiO2水溶胶整理织物的QT值.

1.3.3 浸轧工艺

首先将织物在纳米TiO2水溶胶中浸渍5 min，并使用轧车对浸渍织物进行浸轧处理以去除多余水分，保持轧液率为80%～85%.然后在105℃预烘1.5 min.为使得织物达到预定的负载量，这种浸轧和预烘过程可反复进行.最后在150℃焙烘1.5 min得到纳米TiO2水溶胶整理织物，并使用上述方法测定其QT值.

1.4 纳米TiO2水溶胶整理织物的表征方法

1.4.1 X射线衍射（XRD）分析

使用X-射线衍射仪分别对纳米TiO2水溶胶、涤纶织物以及纳米TiO2整理涤纶织物进行XRD分析，考察负载后纳米TiO2的晶型变化.辐射源为CuKa，管电流为100 mA，管电压为40 kV，λ为0.154 nm，扫描速率为 2 °/min，扫描范围为 20°～80°，步宽为 0.20.

1.4.2 场发射扫描电镜（FE-SEM）分析

使用场发射扫描电镜在20.0 kV电压条件下对制备的纳米TiO2整理涤纶织物进行测定，考察经过纳米TiO2负载后表面形貌的变化，并使用EDAX组件进行元素分析.

1.5 整理织物自清洁性能测试方法

首先将2.0 g纳米TiO2水溶胶整理织物在暗态条件下置于100 mL规定浓度的罗丹明B水溶液、咖啡水稀释液（由1.80 g咖啡溶于100 mL热水制成）或海天酱油水稀释液（由10 g酱油溶于100 mL热水制成）中浸渍10 h，然后使用轧车对浸渍织物进行浸轧处理后在室温晾干得到表面吸附污垢的整理织物.最后将吸附罗丹明B的整理织物置于老化测试仪中进行光辐照处理（波长为340 nm，光强为0.07 mW/cm2），每隔一段时间取出并使用测色仪在D65光源和10°视场条件下测定整理织物表面罗丹明B的最大吸收波长（λmax）处的表面深度（K/Smax）.其中 λmax和 K/Smax值的降低程度越高，说明纳米TiO2整理织物的自清洁性能越好.对于吸附咖啡和酱油的整理织物，使用相同方法以500 nm处的表面深度（K/S500）的变化对其自清洁性能进行评价.

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2水溶胶整理织物的表征

2.1.1 XRD分析

使用X射线衍射仪分别对纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物（QT=39.71 mg/g）、纳米TiO2水溶胶烘干后粉体和未整理涤纶织物进行分析，结果如图2所示.

图2 XRD谱图Fig.2 XRD spectrum

从图 2 可知，谱线 a 在 25.3°、37.85°、48.2°和54.4°处出现较明显的特征峰，说明水溶胶含有锐钛型纳米 TiO2粒子[14-15].在谱线 b 的 17.68°、22.86°和26.66°处出现了涤纶纤维的特征峰，它们的位置、峰形和强度与文献[15]相符合.而在谱线c中同时发现了明显的锐钛型纳米TiO2粒子和涤纶纤维的特征峰，这说明含有锐钛型纳米TiO2粒子的水溶胶已成功地负载于涤纶纤维表面，形成了纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物.此外研究[16]证明，水溶胶中的纳米TiO2粒子是在液相中原位生长和分散化存在的，具有较为宽泛的能量分布，可同时吸收紫外光、可见光和近红外线，并能够在太阳光和可见光条件下发挥多功能性.纳米TiO2水溶胶对纤维材料具有强吸附性，易于在纤维表面成膜，整理织物具有较为持久的功能性.

2.1.2 SEM分析

为了考察TiO2粒子在涤纶纤维表面的形貌和分布状态，使用电子显微镜对负载量为45.53 mg/g的纳料TiO2负载涤纶表面进行分析，结果如图3所示.

图3 SEM图Fig.3 SEM images

从图3中可以看出，未整理涤纶纤维表面较为光滑，而经整理后其表面被不均匀的颗粒层所覆盖，光滑程度显著降低.为了研究纳米TiO2整理前后的涤纶织物表面的元素变化情况，使用场发射电子显微镜附带的电子能谱仪对上述纳米TiO2负载涤纶织物进行分析，结果如图4所示.图4的EDAX图显示，与未整理涤纶织物相比，纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物表面的O元素吸收峰显著升高，并还出现了Ti元素的吸收峰.这说明纳米TiO2水溶胶已明显存在于涤纶纤维表面.

图4 EDAX谱图Fig.4 EDAX spectrum

2.2 纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物自清洁性能评价

2.2.1 整理织物QT值的影响

通过在整理液中添加不同量的纳米TiO2水溶胶并利用浸染工艺制备不同QT值的纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物，然后将罗丹明B作为模拟污染物它们的自清洁性能进行考察，并与未整理涤纶织物（QT=0.00 mg/g）进行比较，结果如图5所示.

图5 QT值对纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物自清洁性能的影响Fig.5 Effect of nano TiO2on self-cleaning performance of finished fabric

由图5（a）可知，吸附罗丹明B的未整理织物的K/Smax值在光辐射过程中稍有下降，这主要是由于紫外光对罗丹明B具有轻微的光褪色作用[17].而对于吸附罗丹明B的纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物，随着光辐射时间的延长，其K/Smax值随着光辐射时间的延长逐渐下降.并且QT值的增加使下降趋势不断增大.当使用QT值为43.28 mg/g的整理织物时，其60 min时的K/Smax值已经接近零，说明吸附其表面的罗丹明B几乎全部被纳米TiO2粒子所分解.同时图5（b）显示，光辐射时间的延长使得吸附于织物表面的罗丹明B的λmax值逐渐降低，并且这种现象随着QT值的增大而加剧.在使用QT值为43.28 mg/g的整理织物时，60 min内其λmax值减小了50 nm.这意味着织物表面的染料分子已经被分解并产生了分子结构较小的中间产物.上述结果表明纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物对吸附于表面的染料具有显著的光催化降解效果，也就是说其表现出优良的自清洁功能.其主要原因是在光辐射条件下纳米TiO2粒子能够吸附空气中的氧气和水分子并将其分解产生具有强氧化性的超氧自由基（O2-·）和氢氧自由基（·OH）.这些自由基与织物表面的染料分子发生氧化降解反应（公式（1）-（5）），最终使其矿化生成CO2和H2O[3，18].

此外，QT值的增加导致纳米TiO2整理涤纶织物的自清洁性能提高，这主要是因为负载于纤维表面的TiO2粒子的增加使其与氧气和水分子的接触机会变大，从而形成更多的自由基，进而提高其自清洁性能.

2.2.2 罗丹明B浓度的影响

将纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物（QT=40.38mg/g）置于不同浓度的罗丹明B水溶液中，使其吸附于织物表面，然后将吸附罗丹明B的整理织物烘干并考察其自清洁性能，结果如图6所示.

图6 纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物对不同吸附量罗丹明B的自清洁性能Fig.6 Self-cleaning performance of finished fabric for different concentration of dyes

由图6（a）可知，随着吸附液中罗丹明B浓度的增加，得到的纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物的K/Smax值（t=0 min时）不断增大，说明其表面吸附染料量逐渐提高.值得注意的是，在光辐射过程中吸附不同染料量整理织物的K/Smax值都表现出逐渐下降的趋势，尤以高吸附量染料的试样下降幅度较为显著.此外，图6（b）显示，整理涤纶织物表面染料的λmax值随着光辐射时间的延长而逐渐降低，但是其降低幅度随染料浓度呈现不规律的变化.这表明纳米TiO2整理涤纶织物对其表面不同附着量的染料均显示出自清洁性能.

2.2.3 整理工艺的影响

使用纳米TiO2水溶胶分别通过浸染和浸轧工艺对涤纶织物进行整理，制备具有相似QT值（大约35.00 mg/g）的纳米TiO2溶胶整理涤纶织物，并使其表面吸附相似附着量的罗丹明B，然后分别进行自清洁试验，结果如图7所示.

图7 不同整理工艺制备纳米TiO2整理涤纶织物的自清洁性能比较Fig.7 Comparison of self-cleaning performance of fabric finished by different padding process

图7显示，随着光辐射时间的延长，2种试样的K/Smax和λmax值逐渐降低，30 min时K/Smax值的降低幅度都超过了70%，这表明2种试样表面的纳米TiO2均能够催化染料发生氧化降解反应，即通过2种工艺制备的纳米TiO2整理涤纶织物均具有显著的自清洁效果.更重要的是，在相同实验条件下浸染法制备试样的K/Smax值降低幅度高于浸轧法制备试样，反应30 min时2者的K/Smax值分别为0.11和0.31.2种试样的λmax值在光辐射过程中也逐渐降低，并且在相同条件下浸染法试样的λmax值降低幅度高于浸轧法试样.这证明浸染工艺制备的纳米TiO2整理涤纶织物表现出更好的自清洁性能，这种差异主要与2种不同整理过程中纳米TiO2粒子的团聚现象及其与纤维表面结合模式的不同有关.

2.3 纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物对咖啡和酱油污渍的自清洁性能

为了考察纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物对常见污渍的自清洁性能，将QT值为30.15 mg/g整理织物浸于咖啡和酱油稀释液中使其吸附于纤维表面，烘干后分别进行自清洁性能考察，测定光辐射过程中试样的K/S500值，结果如图8所示.

图8 纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物对咖啡和酱油污渍的自清洁性能Fig.8 Self-cleaning performance of fabric finished with nano TiO2hydrosol for coffee and dark soy sauce

由图8可知，随着光辐射时间的延长，2种整理试样表面的K/S500值逐渐减小，证明吸附于试样表面的咖啡和酱油污渍被纳米TiO2粒子分解，即纳米TiO2水溶胶整理涤纶织物对咖啡和酱油污渍同样具有自清洁性能.值得注意的是，在对咖啡和酱油污渍进行自清洁试验中，光辐射时间要远长于使用罗丹明B作为模拟污垢的场合，表明咖啡和酱油污渍被纳米TiO2粒子分解反应更难，这可能与二者的复杂化学组成有关.

3 结论

（1）使用纳米TiO2水溶胶分别通过浸染和浸轧工艺对涤纶织物进行整理，均能够制备出具有优良自清洁功能的纳米TiO2整理涤纶织物，且其在紫外光照射30 min时织物表面染料的去除率超过70%.增加纳米TiO2在织物负载量能够显著提高整理织物的自清洁效果.纳米TiO2整理涤纶织物能对吸附于其表面的不同浓度染料、咖啡和酱油等污渍进行光催化降解，实现自清洁效应.

（2）通过比较2种整理方法发现，浸染法制备的纳米TiO2整理涤纶织物比浸轧法具有更好的自清洁性能，这主要取决于纳米TiO2粒子在不同整理工艺中的团聚变化及其与纤维表面结合模式方面的差异.