池 凯 王 帅 陆丽芳徐泽跃

（1华中科技大学，武汉430074；2江苏久吾高科技股份有限公司，南京210000；3江苏省陶瓷研究所有限公司，宜兴214221）

0 引言

石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形周期排列形成的二维结构，其厚度只有0.335 nm，是目前世界上发现的最薄却最坚硬的材料，具有独特的单原子层结构，是其它维碳材料的基本结构单元。石墨烯比表面积的理论计算值为2630m2/g，强度达130GPa，杨氏模量约为1 100GPa。其断裂强度约为125GPa，与碳纳米管相当[1-3]。同时，其独特的结构使其具有室温量子霍尔效应、量子隧道效应、双极电场效应和良好的电磁性等特殊性质[4-5]。

随着对石墨烯研究的深入，石墨烯在陶瓷基块体复合材料中的应用越来越受到关注。传统的陶瓷基复合材料使用一维碳纤维、碳纳米管以及陶瓷晶须作为增强相，但是这些材料在陶瓷基体中分散不均匀，容易团聚；相对于低维的纳米复合组分来说，石墨烯能够较好地分散于陶瓷基体中，加之其优异的力学和物化性能，将其复合到陶瓷基块体复合材料中，对提高材料综合性能有很大的帮助，有希望得到具有某些独特性能的结构-功能一体化块体陶瓷复合材料。在制备方法上[6]，传统陶瓷石墨烯复合材料大多采用氧化石墨烯与陶瓷粉末球磨、煅烧，此类方法不易控制复合材料的复合质量，且氧化石墨烯制备有大量废酸、重金属离子产生，严重污染环境，不利于工业级生产。本文研究制备的三维多孔陶瓷石墨烯块体复合材料有效地解决了这些问题，还具有低密度、高强度、抗氧化、耐热冲刷、耐烧蚀性能优良等优点，还能赋予陶瓷材料半导体、导电、导热、电化学等性能，可应用于传感器、加热器件、储能电极等诸多领域中。

1 试验过程

1.1 试验原料及设备

试验原料：三维多孔氧化铝陶瓷块体、硝酸镍、氢气、氩气、甲烷。

主要设备：烘箱、CVD系统。

1.2 三维多孔陶瓷石墨烯块体复合材料的制备

(1)制备陶瓷-催化剂块体

将大小为10×10×5mm的多孔氧化铝陶瓷块体浸入0.5M浓度的硝酸镍溶液中，2 h后取出，60℃烘干蒸发多余水分，得到多孔氧化铝陶瓷催化剂块体。

(2)制备三维多孔陶瓷石墨烯块体复合材料（见图1）

图1 三维多孔陶瓷石墨烯块体复合材料制备流程图

将多孔氧化铝陶瓷催化剂块状材料置于管式炉中，先通入氩气除去空气，再升温至400℃后通入1 vol%氢气，加热1 h使硝酸镍还原形成镍颗粒。再升温至900℃，通入比例为1:2:30的甲烷、氢气、氩气混合气体，甲烷流量为10 sccm。通过原位气相沉积生长3 h，降温至室温即可得到三维多孔氧化铝陶瓷石墨烯块体复合材料。

1.3 性能与表征

（1）采用相机对三维多孔陶瓷制备石墨烯过程块体表观进行分析。

（2）采用扫描电子显微镜对三维多孔陶瓷、三维多孔陶瓷石墨烯块体进行形貌分析。

（3）采用拉曼光谱对三维多孔陶瓷石墨烯复合材料进行结晶情况分析。

2 结果与讨论

2.1 三维多孔陶瓷制备石墨烯过程块体表观进行分析

图2为三维多孔氧化铝陶瓷、三维多孔氧化铝陶瓷镍催化剂、三维多孔氧化铝陶瓷石墨烯复合材料实物光学照片，从图中可以看出随着对图2a中白色三维多孔氧化铝陶瓷块体进行处理，氧化铝陶瓷的颜色逐渐变化，首先是含有对石墨烯生长具有催化作用的硝酸镍的盐溶液均匀渗透进入多孔氧化铝陶瓷块体的孔隙中，干燥后多孔陶瓷块体表面变为镍盐独有的绿色（见图2b）。随后内部的硝酸镍盐溶液在还原气氛中加热还原，形成对石墨烯生长具有催化作用的镍催化剂；然后以镍为催化剂，在含碳气体中进行原位气相沉积，得到了图2c的黑色陶瓷块体复合材料，证实了有石墨烯生长沉积在三维多孔氧化铝陶瓷骨架表面。

图2 实物光学照片

2.2 三维多孔陶瓷、三维多孔陶瓷石墨烯块体形貌分析

图3为三维多孔氧化铝陶瓷、三维多孔氧化铝陶瓷石墨烯复合材料的SEM图。从图中可以看出，在三维多孔氧化铝陶瓷骨架表面包括外表面和骨架内部孔隙表面均生长了石墨烯。

图3 三维多孔氧化铝陶瓷、三维多孔氧化铝陶瓷/石墨烯复合材料的SEM图

2.3 三维多孔陶瓷石墨烯复合材料结晶情况分析

拉曼光谱是一种研究石墨烯内部结构和结晶质量的有效表征手段，通过拉曼光谱我们能够大致了解制备得到的石墨烯的质量和层数[7]。图4为三维多孔陶瓷石墨烯复合材料的拉曼光谱图，位于1 580 cm-1附近的G峰主要说明碳材料内部的有序化程度。从图4中可以看出结晶峰G峰远远高于缺陷峰D峰，证明其碳结晶性很好，为结晶碳即石墨烯。位于2 700 cm-1附近的2D峰峰强能够显示出石墨烯的层数和层与层之间的堆叠程度，通过2D峰峰强与G峰峰强的比值可以证明石墨烯为少层或寡层。

图4 三维多孔陶瓷/石墨烯复合材料的拉曼光谱图

3 结论

本文提供了一种以化学气相沉积法制备得到的三维多孔陶瓷石墨烯块体复合材料。该复合材料以多孔陶瓷为骨架，石墨烯原位生长在陶瓷表面，石墨烯与陶瓷材料表面紧密结合，具有良好的稳定性。同时，该制备方法简单、快速、安全，且制备出的材料无需进行后续处理。因此本文提供了具有工业化应用前景的多孔陶瓷石墨烯复合材料及其制备方法，在催化、能源、光电等应用领域具有广阔前景。