曹自喜，张兴勇，刘红芳，段振兴，黄亚飞

（江西瑞林稀贵金属科技有限公司，江西 宜春 331100）

采用火法工艺处理废电路板，其烟气处理后产生的脱酸废水中氟、溴浓度较高，因此脱酸废水中的溴具有较高的回收利用价值，人们可以采用双效蒸发工艺回收脱酸废水中的溴盐。而脱酸废水含有较多氟离子，不能直接进入双效蒸发设备进行处理，否则对设备的腐蚀性大，且含氟量较高会影响溴盐的品质[1]。本文以火法工艺处理废电路板而产生的脱酸废水为研究对象，采用两种不同的处理工艺，对比分析其除氟效果。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

脱酸废水：脱酸废水取自以废电路板为主要原料，采用火法熔炼提取有价金属的某企业。

试验药剂：石灰乳液（浓度10%）、PAM（浓度0.1%）、PAC（浓度5%）、Na2CO3（浓度10%）、HCl（浓度30%的工业盐酸）、聚合硫酸铁（浓度8%）。

1.2 试验设备仪器

试验设备仪器主要有1个除氟反应槽、2个除氟沉淀池、1个除钙反应槽、1台板框式压滤机以及1套双效蒸发系统。此外，还有pHS-3C型酸度计、PDSJ-308F型氟电极、PXSJ-216F型甘汞参比电极和离子色谱仪。

1.3 试验方法

1.3.1 试验项目

对5个不同生产时段的脱酸废水分别进行试验。每次试验测定脱酸废水的pH、电导率、氟离子浓度值。脱酸废水的pH在7～8，电导率的大小在一定程度上反映出脱酸废水所含离子的浓度大小。脱酸废水中氟离子浓度大小与电导率大小无必然关系。

1.3.2 除氟工艺一

脱酸废水输送至除氟反应槽，加入石灰乳液，pH值控制到10。同时，加入PAM（聚丙烯酰胺）、PAC（聚合氯化铝）进行絮凝，待溶液混凝、反应25～30 min后放入除氟沉淀池进行自然沉淀[2]。其反应式如下：

待除氟沉淀池水沉淀不小于除氟后，将废水输送至除钙反应槽，加入Na2CO3进行除钙反应。同时，加入PAM、PAC进行絮凝，待溶液混凝、反应25～30 min后放入除钙沉淀池进行自然沉淀。其反应式如下：

待除氟沉淀池水沉淀不小于除氟后，将废水输送至双效蒸发调节池进行加酸回调pH值至7，再经过板框式压液机过滤，过滤后的废水由进料泵进入双效蒸发系统。通过两个蒸发设备处理，当废水浓度达到要求时，其由出料泵输送到离心机甩料出盐，进而从脱酸废水中提取产品溴盐。

1.3.3 除氟工艺二

采用二段除氟法，一段除氟工艺使用Ca（OH）2-CaCl2-PAM-PAC组合法除氟；二段除氟工艺则使用聚合硫酸铁-PAM-PAC组合法除氟。

一段除氟工艺采用间断处理方式。脱酸废水输送至一段除氟反应槽先投加石灰乳液，控制pH在10.0。投加CaCl2溶液，投加量以混凝后溶液的Ca2+含量为50 mg/L为准（15 min）。同时，投加PAC和PAM药剂，其中PAC混凝剂投加量为100 mg/L，PAM絮凝剂投加量为5.0 mg/L。控制溶液混凝，反应25～30 min后放入一段除氟沉淀池进行自然沉淀。待一段除氟沉淀池溶液自然沉淀时间不小于放入一段后可进行二段除氟。

增加反应时Ca2+离子浓度，从而增加氟离子去除率。

二段除氟工艺同样采用间断处理方式。将一段除氟沉淀池上清液输送至二段除氟反应槽，满槽后先加酸（HCl或H2SO4）回调pH值，使其保持在6.0～7.5，并搅拌3～5 min。反应结束后投加聚合硫酸铁溶液，投加量为500 mg/L（8 min）。同时，投加PAC和PAM药剂，其中PAC混凝剂投加量为100 mg/L，PAM絮凝剂投加量为5.0 mg/L。控制混凝、反应时间25～30 min后放入二段除氟沉淀池进行自然沉淀。待二段除氟沉淀池溶液自然沉淀时间不小于放入二段后，将沉淀池上清液输送至双效蒸发调节池，经过板框式压液机过滤后再由进料泵进入双效蒸发系统。

2 结果与讨论

2.1 除氟工艺一

2.1.1 溴盐化验结果

双效蒸发系统溴盐进行取样化验，结果如表1所示。

表1 溴盐化验结果

2.1.2 化验结果分析

根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085-2007）对产生的溴盐进行化验，结果表明，F-含量超过标准限值100 mg/L（1g盐溶解至10 mL水中）。

按废水含盐总量4%计算得出，废水中含氟约160 mg/L。如需将溴盐F-含量降低至标准限值，需将废水中含氟量降至40 mg/L[3]。

脱酸废水Ca（OH）2溶液加入量计算：

根据计算，废水中氟降低至500 mg/L，需投加10% Ca（OH）2的溶液量为10 kg/t。脱酸废水含氟量为300～700 mg/L，实际加入石灰量为20 kg/t，为理论值2倍。实际脱酸废水含氟量降至约160 mg/L，未达到标准。

2.1.3 脱酸废水成分复杂

NRTS炉烟气进入脱硫塔，与塔内碱性溶液进行充分接触反应。将烟气中含硫酸性物质及部分颗粒物反应、吸附进入脱硫塔，塔内碱性溶液pH值降低，进而形成脱酸废水。后液中存在大量SO42-等物质，需消耗掉Ca（OH）2，进而减小药剂的有效使用。

2.2 除氟工艺二

2.2.1 溴盐化验结果

根据化验结果，一段除氟工艺除氟效率在90%以上，效果十分显著。

由于一段除氟至二段除氟之间仅仅采用自然沉淀方式，无任何过滤设备，在二段除氟工艺pH值回调时，水中部分颗粒悬浮物将会溶解，导致废水中F-含量上涨。在经过二段除氟沉淀池完全反应沉淀后，废水中含F-量已达标准值。

2.2.2 化验结果分析

聚合硫酸铁与氟离子发生的可能反应如下：

络合物被众多絮体裹住，并与其一起沉降，从而使F-含量下降。另外，聚合硫酸铁生成的氢氧化铁是胶体，本身有较强的吸附作用，可以吸附水中的氟离子，从而进一步降低废水中的氟离子浓度。

3 结论

二段除氟法较一段石灰除氟后除钙工艺更优，且产生的溴盐各项指标均在产品杂质规定限值内；二段除氟工艺pH值回调时，将会溶解水中部分颗粒悬浮物，导致废水中F-含量上涨，建议一段二段之间增设过滤装置；工艺使用两段自然沉淀，除氟效果显著。